[논문]토양 세척 시 초음파 적용에 따른 유기 오염물 제거 특성 평가

임찬수; 김석구; 김원재; 고석오

doi:10.7857/jsge.2014.19.6.072

문제 정의

본 연구에서 사용한 초음파 장치는 판(plate) 조사(irradiation) 형태로서, 6개의 판이 6각형 반응기를 만들며, 각 판에 진동자가 부착되어 초음파를 조사하는 장치를 사용하였다. 본 연구에서는 초음파를 이용한 토양 세척 시 토양 또는 슬러리의 특성이 세척 효율에 미치는 영향을 확인하기 위하여 슬러리의 고액비, 초음파의 조사 시간, 토양의 입경, 토양 내 유기물질의 존재 형태(Soil organic matter, SOM) 등을 영향인자로 하였으며, 교반에 의한 세척 효율을 함께 제시하여 초음파에 의한 효율 향상 정도를 확인하고자 하였다.
초음파를 이용한 오염물 탈착 시 토양 내 유기물(soil organic matter, SOM)의 존재 형태가 오염물의 탈착에 끼치는 영향을 확인하기 위한 실험을 수행하였다. 시료를 원래의 토양시료, 600℃에서 토양내 SOM을 6시간 산화시킨 토양과 수산화나트륨 용액으로 SOM을 추출해낸 토양으로 각각 구분하여 실험을 수행하였다.

가설 설정

Feng and Aldrich(2000)은 재흡착 현상의 이유를 액상에서의 오염물의 존재 형태로 설명하였는데, 토양에서 디젤이 탈착되어 액상에 존재하는 경우, 대부분의 디젤은 에멀젼을 형성하여 방울형태를 이루어 존재하며, 이 방울형태의 기름성분에 초음파를 조사 하는 경우 방울의 크기가 점점 작아져 토양의 공극으로 재흡착될 수 있다고 주장하였으나 가정에 의한 추정으로 설명하여 이론 또는 실험적 증명을 하지는 않았다. 본 연구에서는 오염물의 재흡착 이유를 설명하기 위하여 실험적으로 증명하기 위하여 토양입도의 변화를 가정하였다. 즉, 초음파를 조사 시 토양의 입도 분포가 변할 것이며, 입도 분포가 변하여 토양의 유효 입경이 작아지는 경우(미세토가 증가하는 경우) 토양의 비표면적이 증가에 따른 토양 표면의 공극이 증가하여 작은 방울형태의 디젤 성분이 토양으로 재흡착 될 수 있다고 가정하였다.
본 연구에서는 오염물의 재흡착 이유를 설명하기 위하여 실험적으로 증명하기 위하여 토양입도의 변화를 가정하였다. 즉, 초음파를 조사 시 토양의 입도 분포가 변할 것이며, 입도 분포가 변하여 토양의 유효 입경이 작아지는 경우(미세토가 증가하는 경우) 토양의 비표면적이 증가에 따른 토양 표면의 공극이 증가하여 작은 방울형태의 디젤 성분이 토양으로 재흡착 될 수 있다고 가정하였다. 따라서 조사 시간 변화에 따른 토양의 입도분포 변화를 분석하였다.

제안 방법

오염물 제거효과 평가를 위하여 조건별로 제조된 오염 토양 슬러리를 함유한 40 mL 배치 반응기를 초음파 장치에 거치하여 정해진 시간동안 초음파를 조사하였다. 고액분리를 위하여 토양 대부분이 사질토임을 감안하여 반응기를 30분간 거치하여 침전에 의하여 용액상과 고체상을 분리하였다. 기존에 수행된 연구에서는 세척 효율 평가 단계에서 토양과 세척액을 완전히 분리한 후 토양상(phase)에 잔류하는 오염물만을 분석하여 효율을 평가하였다.
고액비(solid/liquid ratio)가 오염물의 탈착 제거에 미치는 영향 평가를 위하여 초음파의 총 조사 시간은 30분으로 하였으며, 시료의 주입은 물 10 mL에 각 토양 0.5, 0.667, 1.0, 2.0, 3.333, 5.0 g을 주입하여 고액비 조건을 1 : 20, 1 : 15, 1 : 10, 1 : 5, 1 : 3, 1 : 2로 하였다. 또한, 초음파 조사 시 탈착효과는 다른 물리적 교반 (텀블러, 30분)에 의한 효과와 비교 평가하였다.
기존에 수행된 연구에서는 세척 효율 평가 단계에서 토양과 세척액을 완전히 분리한 후 토양상(phase)에 잔류하는 오염물만을 분석하여 효율을 평가하였다. 그러나 본 연구에서는 초음파 조사 전후의 각 상(phase)에서의 농도변화를 평가하기 위하여 상등액과 반응기에 남아있는 슬러리에 각각 추출용매를 혼합하여 오염물 분석을 수행함으로써 물질수지를 평가하였다. 슬러리 전체 오염물 농도에서 상등액 농도분석치로부터 구한 슬러리 용액내 농도를 뺀 농도를 토양내 남아있는 오염물 농로로 하였다.
즉, 초음파를 조사 시 토양의 입도 분포가 변할 것이며, 입도 분포가 변하여 토양의 유효 입경이 작아지는 경우(미세토가 증가하는 경우) 토양의 비표면적이 증가에 따른 토양 표면의 공극이 증가하여 작은 방울형태의 디젤 성분이 토양으로 재흡착 될 수 있다고 가정하였다. 따라서 조사 시간 변화에 따른 토양의 입도분포 변화를 분석하였다. 입도 분포의 분석은 체분석을 통해 수행하였으며 표준체 No.
0 g을 주입하여 고액비 조건을 1 : 20, 1 : 15, 1 : 10, 1 : 5, 1 : 3, 1 : 2로 하였다. 또한, 초음파 조사 시 탈착효과는 다른 물리적 교반 (텀블러, 30분)에 의한 효과와 비교 평가하였다.
본 연구에서는 대표 오염물질로서 휘발성이 낮은 alkane 화합물 중 n-tetradecane (C14)과 n-hexadecane (C16)을 사용하였으며 방향족 탄화수소 중 phenanthrene(PHE)으로 토양을 오염시켜 실험을 수행하였다. 토양의 오염은 C14, C16, PHE를 용해시킨 디클로로메탄 500 mL와 토양을 혼합한 후, 실온에서 18시간 동안 디클로로메탄을 완전히 휘발시켜 인공오염 토양을 제조하였다.
그러나 본 연구에서는 초음파 조사 전후의 각 상(phase)에서의 농도변화를 평가하기 위하여 상등액과 반응기에 남아있는 슬러리에 각각 추출용매를 혼합하여 오염물 분석을 수행함으로써 물질수지를 평가하였다. 슬러리 전체 오염물 농도에서 상등액 농도분석치로부터 구한 슬러리 용액내 농도를 뺀 농도를 토양내 남아있는 오염물 농로로 하였다. 이 때, 토양의 질량은 슬러리를 건조 후 측정하여 적용하였다.
초음파를 이용한 오염물 탈착 시 토양 내 유기물(soil organic matter, SOM)의 존재 형태가 오염물의 탈착에 끼치는 영향을 확인하기 위한 실험을 수행하였다. 시료를 원래의 토양시료, 600℃에서 토양내 SOM을 6시간 산화시킨 토양과 수산화나트륨 용액으로 SOM을 추출해낸 토양으로 각각 구분하여 실험을 수행하였다. 수산화나트륨으로 SOM을 추출한 토양의 경우, 10 M의 질산 용액을 이용하여 토양의 pH를 조절하였다.
오염물 제거효과 평가를 위하여 조건별로 제조된 오염 토양 슬러리를 함유한 40 mL 배치 반응기를 초음파 장치에 거치하여 정해진 시간동안 초음파를 조사하였다. 고액분리를 위하여 토양 대부분이 사질토임을 감안하여 반응기를 30분간 거치하여 침전에 의하여 용액상과 고체상을 분리하였다.
토양의 오염은 C14, C16, PHE를 용해시킨 디클로로메탄 500 mL와 토양을 혼합한 후, 실온에서 18시간 동안 디클로로메탄을 완전히 휘발시켜 인공오염 토양을 제조하였다. 이때 오염물의 농도는 용해도보다 큰 농도를 사용하였으며 C14, C16, PHE 각각 1,000, 1,000, 100 mg/kg으로 하여 TPH 기준 2,100 mg/kg으로 하였다.
채취한 상등액과 반응기내 슬러리 각각에 메탄올 10 mL와 디클로로메탄 10 mL를 주입하여 30분간 텀블러로 교반(60 rpm)하여 유기오염물을 추출한 후 FID가 장착된 Gas Chromatography(Varian 3800, Varian)을 이용하여 실시하였다. GC 분석 조건 및 사용한 컬럼의 사양을 아래 Table 1에 나타내었다.
본 연구에서는 대표 오염물질로서 휘발성이 낮은 alkane 화합물 중 n-tetradecane (C14)과 n-hexadecane (C16)을 사용하였으며 방향족 탄화수소 중 phenanthrene(PHE)으로 토양을 오염시켜 실험을 수행하였다. 토양의 오염은 C14, C16, PHE를 용해시킨 디클로로메탄 500 mL와 토양을 혼합한 후, 실온에서 18시간 동안 디클로로메탄을 완전히 휘발시켜 인공오염 토양을 제조하였다. 이때 오염물의 농도는 용해도보다 큰 농도를 사용하였으며 C14, C16, PHE 각각 1,000, 1,000, 100 mg/kg으로 하여 TPH 기준 2,100 mg/kg으로 하였다.
12%였다. 토양의 입도 분포는 표준체 No. 35, 50, 100, 140, 200를 사용하여 체 분석을 수행하였다.

대상 데이터

그러나, 초음파를 이용한 토양 세척 공정에 대한 연구는 오염물 처리효과는 좋으나 유지관리가 어렵고 매우 작은 부피의 용량을 처리할 수 있어 실질적인 사용이 어려운 직접 조사(horn type) 장치를 사용한 연구가 대부분이다. 본 연구에서 사용한 초음파 장치는 판(plate) 조사(irradiation) 형태로서, 6개의 판이 6각형 반응기를 만들며, 각 판에 진동자가 부착되어 초음파를 조사하는 장치를 사용하였다. 본 연구에서는 초음파를 이용한 토양 세척 시 토양 또는 슬러리의 특성이 세척 효율에 미치는 영향을 확인하기 위하여 슬러리의 고액비, 초음파의 조사 시간, 토양의 입경, 토양 내 유기물질의 존재 형태(Soil organic matter, SOM) 등을 영향인자로 하였으며, 교반에 의한 세척 효율을 함께 제시하여 초음파에 의한 효율 향상 정도를 확인하고자 하였다.
토양은 ○○시 부지에서 채취한 것을 사용하였으며 pH는 토양과 탈이온수의 비율을 1:5로 하여 측정하였으며 약 6.8의 값을 보였다, 유기물 함량은 600℃에서 5시간 동안 소각하여 그 무게차를 유기물 함량으로 하였으며 약 7.12%였다. 토양의 입도 분포는 표준체 No.
토양은 기존의 토양을 표준체 No. 50, 100, 200로 체거름하여 사용하였으며, 이 때 각각의 입도 범위는 0~75, 75~150, 150~300, 300~600 µm이다.

데이터처리

따라서 조사 시간 변화에 따른 토양의 입도분포 변화를 분석하였다. 입도 분포의 분석은 체분석을 통해 수행하였으며 표준체 No. 35, 50, 100, 140, 200를 사용하였고, 그 결과를 Fig. 5에 입도 분포 분석 결과를 나타내었다.

성능/효과

1) 고액비가 감소할수록 탈착 효율은 증가한다. 그러나 초음파의 전달 효율과 공동에 의한 효율은 고액비의 변화에 따른 효율 변화 경향이 다르므로, 최적 고액비에 대한 고려가 필요하다.
2) 초음파를 이용한 유기 오염물의 탈착은 10분 이후 평형에 도달하여 반응 시간이 짧았으며, 초음파 조사 시 토양의 입경이 변화함에 따라 오염물이 재흡착되는 결과를 얻었다.
3) 토양의 입경은 토양의 세척에 큰 영향을 끼치는 것으로 나타났는데, 토양의 입경이 클수록 오염물의 탈착 효율이 크게 증가하는 것으로 나타났다.
4) 토양 내 유기물질은 토양 세척 시 큰 영향을 끼치는 것으로 확인되었다. 유기물 함량이 적은 경우 탈착 효율이 증가하였지만, 그 보다 유기물의 존재 형태, 특성 등이 더 큰 영향을 끼친다.
초음파를 20분 조사한 토양의 경우 기존의 토양에 비해 입도 분포의 변화가 매우 컸으나, 30분 조사 시에는 입경의 변화의 폭이 크지 않았다. 결과적으로 토양에 초음파를 조사하면 토양 표면에 균열이 발생하며 이 균열로 인해 토양의 비표면적이 넓어지게 된다. 따라서 유기 오염물 탈착 시 초음파를 이용하는 경우, 토양의 비표면적 증가에 의해 유기 오염물 재흡착될 수 있다.
중휘발성 유류로 오염된 토양의 경우, 대부분의 오염성분은 토양에 존재하는 SOM에 흡착되어 존재한다. 따라서 그림에 나타난 바와 같이 토양의 유기물 함량이 적은 경우 SOM을 제거한 토양의 오염물 탈착 효율이 더 좋은 것을 알 수 있다(Fig. 7). 실험결과 초음파를 조사 또는 텀블러 교반하는 경우 모든 경우에 있어서 오염물의 탈착효과는 수산화나트륨으로 전처리한 토양, SOM을 제거한 토양, 기존의 토양의 순서로 나타났다.
그러나 초음파의 전달 효율과 공동에 의한 효율은 고액비의 변화에 따른 효율 변화 경향이 다르므로, 최적 고액비에 대한 고려가 필요하다. 또한 물리적교반을 이용한 오염물 탈착과 비교하였을 때 고액비가 감소할수록 초음파 조사의 효과가 더 크다는 결과를 얻었다.
실험결과 초음파를 조사 또는 텀블러 교반하는 경우 모든 경우에 있어서 오염물의 탈착효과는 수산화나트륨으로 전처리한 토양, SOM을 제거한 토양, 기존의 토양의 순서로 나타났다. 또한, 모든 실험조건에 있어서 초음파의 탈착 효율이 2배 이상 좋았다.
, 2012). 본 연구 결과에 따르면, 토양의 입경은 초음파를 이용한 토양의 세척 공정에서 매우 큰 영향을 끼친다고 볼 수 있으며, 본 연구에서의 효율이 타 연구에 비해 낮은 이유 중 하나는 대상 토양의 입경 차이인 것으로 보인다.
본 연구에서 초음파를 이용한 유기 오염물 세척의 최적조건을 제시하지는 못하였지만 기존의 토양 세척공법을 대체할 수 있는 가능성을 가진 것으로 보인다. 특히, 본 연구 결과에서 가장 주목해야할 부분은 다양한 세척 조건에 따라서 그 효율이 큰 차이를 보인다는 점이다.
본 연구에서 초음파에 의한 유기 오염물의 탈착 효율은 기존에 발표된 연구에 비해 그 효율이 비교적 낮게 나타났다. 이는, 본 연구에서 대상으로 하는 토양의 입경은 0~600 µm의 입경을 가지며, 비교적 저농도로 오염된(TPH 기준 2,100 mg/kg) 토양이지만, 기존에 발표된 연구의 대부분은 본 연구보다 고농도로 오염된 더 큰 입경을 가지는 토양을 대상으로 연구를 수행하였기 때문인 것으로 보인다(Son et al.
50, 100, 200로 체거름하여 사용하였으며, 이 때 각각의 입도 범위는 0~75, 75~150, 150~300, 300~600 µm이다. 실험 결과 입도가 큰 토양일수록 유기 오염물의 탈착 효율이 증가하는 것으로 나타났다(Fig. 6). 작은 입경의 토양은 넓은 비표면적을 가지는 반면에 공극이 가지는 모세관의 크기는 작아지는 특성을 가진다.
7). 실험결과 초음파를 조사 또는 텀블러 교반하는 경우 모든 경우에 있어서 오염물의 탈착효과는 수산화나트륨으로 전처리한 토양, SOM을 제거한 토양, 기존의 토양의 순서로 나타났다. 또한, 모든 실험조건에 있어서 초음파의 탈착 효율이 2배 이상 좋았다.
연구 결과, 초음파 조사를 이용한 오염물의 탈착은 10분의 짧은 조사시간 내에 평형에 도달하여 빠른 반응 시간을 가지는 것을 확인하였으며, 토양에 초음파 조사 시 토양의 입도 분포에 큰 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 토양의 입경 변화에 의해 오염물이 재흡착될 수 있음을 확인하였기 때문에 초음파를 이용한 오염물의 탈착은 세척 대상이 되는 토양의 입도 분포가 중요하게 작용할 것으로 보인다.
위의 실험 결과, 고액비는 초음파를 이용한 오염물 탈착에 있어서 매우 중요한 영향인자이며, 초음파 세척은 일반적으로 토양 세척에 사용되는 물리적 교반에 의한 세척에 비해 오염물의 탈착효과가 높음을 알 수 있다.
입도분포 분석 결과 초음파 조사 시간이 길어질수록 토양의 입경은 더 작아지는 것으로 나타났다(Fig. 5). 이는 초음파 조사 시 발생하는 충격파에 의한 파쇄, 충격파에 의해 유동하는 입자간의 마찰 등에 의한 결과이다(Swamy and Narayana, 2001, Mason et al.
, 2004). 초음파를 20분 조사한 토양의 경우 기존의 토양에 비해 입도 분포의 변화가 매우 컸으나, 30분 조사 시에는 입경의 변화의 폭이 크지 않았다. 결과적으로 토양에 초음파를 조사하면 토양 표면에 균열이 발생하며 이 균열로 인해 토양의 비표면적이 넓어지게 된다.
초음파의 조사 시간을 다르게 하여 유기 오염물질을 탈착하는 경우 Fig. 4에 나타난 바와 같이 10분에 거의 최대치에 도달하였으며 조사 시간을 증가하는 경우에도 효율의 차이가 없는 것으로 나타나 짧은 반응 시간 내에 반응이 종료되는 것을 확인할 수 있었다. 초음파 조사 10분 후에 비해 20분 조사 시 탈착효율이 일부 낮아지는 현상이 발생하는데, 이는 탈착되었던 오염물이 토양에 재흡착됨에 따른 현상으로 판단된다.

후속연구

특히, 본 연구 결과에서 가장 주목해야할 부분은 다양한 세척 조건에 따라서 그 효율이 큰 차이를 보인다는 점이다. 본 연구 결과에서 나타나듯이 고액비, 토양의 입경, 토양 내 유기물의 존재 형태 등 다양한 조건에 의해서 초음파에 의한 효율은 크게 변할 수 있으므로, 향후에는 다양한 변수 및 실용화를 위한 경제적 가치평가에 대한 추가 연구가 필요하다고 판단된다.

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	토양에 유입된 유류 오염물의 특징은 무엇인가?	토양에 유입된 유류 오염물은 소수성이 강해 토양에 강하게 흡착되어 존재하거나 NAPL(none aqueous phase liquid)의 형태로 존재하게 되어 장시간에 걸쳐 위해성을 유발하고 있다(Feng and Aldrich, 2000). 토양 세척법은 세척액과 토양의 슬러리를 형성하여 토양으로부터 오염물을 분리하는 공법으로서, 고농도로 오염된 토양을 대상으로 하나 미세입도(< 75 μm)의 토양인 경우 세척효율이 낮아 폐기물 처리를 하는 것이 일반적이다.
	토양 세척법이란 무엇인가?	토양에 유입된 유류 오염물은 소수성이 강해 토양에 강하게 흡착되어 존재하거나 NAPL(none aqueous phase liquid)의 형태로 존재하게 되어 장시간에 걸쳐 위해성을 유발하고 있다(Feng and Aldrich, 2000). 토양 세척법은 세척액과 토양의 슬러리를 형성하여 토양으로부터 오염물을 분리하는 공법으로서, 고농도로 오염된 토양을 대상으로 하나 미세입도(< 75 μm)의 토양인 경우 세척효율이 낮아 폐기물 처리를 하는 것이 일반적이다.
	본 연구에서 토양을 오염시켜 실험을 수행하기 위하여 인공오염 토양을 어떻게 제조하였는가?	본 연구에서는 대표 오염물질로서 휘발성이 낮은 alkane 화합물 중 n-tetradecane (C14)과 n-hexadecane (C16)을 사용하였으며 방향족 탄화수소 중 phenanthrene (PHE)으로 토양을 오염시켜 실험을 수행하였다. 토양의 오염은 C14, C16, PHE를 용해시킨 디클로로메탄 500 mL와 토양을 혼합한 후, 실온에서 18시간 동안 디클로로메탄을 완전히 휘발시켜 인공오염 토양을 제조하였다. 이때 오염물의 농도는 용해도보다 큰 농도를 사용하였으며 C14, C16, PHE 각각 1,000, 1,000, 100 mg/kg으로 하여 TPH 기준 2,100 mg/kg으로 하였다.

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