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문제 정의
- 본 연구에서는 우수한 화학적 안정성과 낮은 표면에너지를 가지고 있는 PVdF-HFP 폴리머를 전기방사법으로 멤브레인을 제작한 뒤, 플라즈마 CVD 공정으로 DLC 코팅공정을 적용하여 그에 따른 표면변화 및 물과의 접촉각 변화에 따른 친수성, 소수성 표면변화를 확인하고 실용화 가능성에 대해 연구하였다.
가설 설정
- 이러한 물리적 요인들에 의해 변화하는 접촉각은 Wenzel과 Cassie-Baxter의 모델을 통하여 설명된다[11]. 먼저 Wenzel모델은 고체 표면 위에 거칠기를 주는 요철들을 액체 방울이 완전히 뒤덮는 경우를 가정한 모델이며, Cassie-Baxter모델은 고체 표면의 요철들이 액체 방울을 떠받치고 있는 경우를 가정한 모델이다[12, 13].
제안 방법
- DLC 코팅공정을 적용하기 위해서 플라즈마 증착장비인 RF-PECVD법으로 박막을 합성하였다. DLC 전처리공정으로 Ar 가스를 50 sccm 넣고 RF Power 1000 W로 15분 단위로 30분까지 표면을 전처리한 샘플을 제작한 후, 두 가지 타입의 DLC 박막코팅을 적용 하였다. 첫 번째 코팅샘플은 CH4 Gas를 50 sccm 주입하고 RF Power를 100 W 인가한 후 30분간 DLC 증착하였고, 두 번째 코팅샘플은 Si 프리커서인 HMDSO(Hexamethyldisiloxane) 10 sccm과 CH4 Gas를 50 sccm을 주입하고 RF Power 100 W를 인가하여 Si-DLC로 증착하였다.
- 2(b), (c)는 전기방사된 PVdF-HFP 멤브레인에 DLC 코팅한 표면의 FE-SEM 결과이다. DLC 코팅공정을 수행하기 전에 PVdF-HFP 멤브레인 표면에 이물질을 제거하기 위하여 1000 W의 Ar 플라즈마로 전처리를 실시하였다. 이때 직경 1 µm 이하의 PVdF-HFP 파이버들은 플라즈마에 의한 표면에칭이 되었으며, 직경 1 µm 이상의 파이버들은 주름형상으로 변형하였고, 전처리 시간이 증가 할수록 주름은 점점 치밀해지는 형태로 변하는 것을 확인할 수 있었다.
- Fig. 6, Fig. 7 및 Fig. 8에 각각의 멤브레인 표면이 F1s, C1s 및 O1s 스펙트럼으로 나타남을 비교분석하였다. Fig.
- 이는 Ar 플라즈마 처리로 형성된 주름에 Si-DLC 박막의 반응에 의한 결과로 판단된다. PVdF-HFP 파이버에 증착된 DLC 및 Si-DLC 코팅 층의 두께를 측정하기위해서 동일조건으로 실리콘기판에 코팅박막을 증착한 단면의 두께를 FE-SEM으로 간접측정 하여 멤브레인을 형성한 파이버에 증착된 DLC 두께를 제시하였다. 측정결과 DLC 박막의 두께는 약 150~200 nm로 측정되었고, Si-DLC 박막의 두께는 약 750~800 nm로 측정 되었다.
- 본 연구에서는 낮은 표면 에너지를 가진 PVdF-HFP를 전기방사법으로 파이버 구조의 멤브레인을 제조하였고, 그 표면에 플라즈마 CVD 공정인 RF-PECVD 법으로 DLC 박막코팅을 실시하였다. 이때의 표면형상 및 접촉각 변화에 대해서 조사한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 이때의 표면형상과 코팅 층의 두께는 FE-SEM으로 측정하였다. 또한, 멤브레인 표면 및 DLC 코팅층에 대한 접촉각 측정은 Easy Drop(KRUSS)를 사용하여 Sessile drop mode로 증류수(DI water)를 10 µl 떨어뜨려 시험편 표면의 임의 위치에서 5회 측정한 평균값을 사용하였다.
- PVdF-HFP 멤브레인을 만들기 위해 PVdF-HFP(Sigmaaldrich)와 DMF(Daejung)를 26~28 wt%로 약 12시간 마그네틱 스틸러를 이용하여 상온에서 교반한 후 사용하였다. 전기방사법을 이용하여 7 kV의 전압 하에서 2 ml/h의 유량으로 노즐 팁과 콜렉터사이 거리 12 cm에서 알루미늄(Al6061)평판에 3시간 동안 방사하여 파이버를 가지는 PVdF-HFP 멤브레인을 제조하였다. 그 후 상온에서 24시간 건조과정을 가졌다.
- DLC 전처리공정으로 Ar 가스를 50 sccm 넣고 RF Power 1000 W로 15분 단위로 30분까지 표면을 전처리한 샘플을 제작한 후, 두 가지 타입의 DLC 박막코팅을 적용 하였다. 첫 번째 코팅샘플은 CH4 Gas를 50 sccm 주입하고 RF Power를 100 W 인가한 후 30분간 DLC 증착하였고, 두 번째 코팅샘플은 Si 프리커서인 HMDSO(Hexamethyldisiloxane) 10 sccm과 CH4 Gas를 50 sccm을 주입하고 RF Power 100 W를 인가하여 Si-DLC로 증착하였다.
- 한편, Ar 플라즈마 처리공정만 실시한 PVdF-HFP 멤브레인은 파이브가 주름진 표면형상으로 변하였고, 초친수성 표면을 나타나게 되는 이유를 규명하고자 XPS 스펙트럼 분석을 실시하였다. Fig.
- 한편, PVdF-HFP 멤브레인과 DLC 코팅박막 표면에 대한 친수성, 소수성 특성을 분석하기위해서 PVdF-HFP 멤브레인에 Ar 플라즈마처리 및 DLC 코팅된 시험편 표면에 대해서 물과의 접촉각 시험을 실시하여 그 측정결과를 Fig. 3에 모두 나타내었다. 측정 결과 Fig.
대상 데이터
- PVdF-HFP 멤브레인을 만들기 위해 PVdF-HFP(Sigmaaldrich)와 DMF(Daejung)를 26~28 wt%로 약 12시간 마그네틱 스틸러를 이용하여 상온에서 교반한 후 사용하였다. 전기방사법을 이용하여 7 kV의 전압 하에서 2 ml/h의 유량으로 노즐 팁과 콜렉터사이 거리 12 cm에서 알루미늄(Al6061)평판에 3시간 동안 방사하여 파이버를 가지는 PVdF-HFP 멤브레인을 제조하였다.
데이터처리
- 또한, 멤브레인 표면 및 DLC 코팅층에 대한 접촉각 측정은 Easy Drop(KRUSS)를 사용하여 Sessile drop mode로 증류수(DI water)를 10 µl 떨어뜨려 시험편 표면의 임의 위치에서 5회 측정한 평균값을 사용하였다.
이론/모형
- DLC 코팅공정을 적용하기 위해서 플라즈마 증착장비인 RF-PECVD법으로 박막을 합성하였다. DLC 전처리공정으로 Ar 가스를 50 sccm 넣고 RF Power 1000 W로 15분 단위로 30분까지 표면을 전처리한 샘플을 제작한 후, 두 가지 타입의 DLC 박막코팅을 적용 하였다.
성능/효과
- (g) 샘플을 제외하고는 모두 접촉각이 150° 이상인 초소수성 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
- 1) DLC 코팅의 전처리 공정인 Ar 플라즈마 처리에 의해 전기방사 된 PVdF-HFP 멤브레인의 파이버 표면은 주름 형상으로 변화되는 특성을 확인할 수 있었고, 이러한 표면의 접촉각 특성은 초친수성 특성을 나타내고 장시간 유지됨을 확인할 수 있었다.
- 2) 또한, 주름 형상 표면인 PVdF-HFP 멤브레인에 DLC 박막과 Si-DLC 박막을 증착하여 물과의 접촉각 측정결과 150° 이상의 초소수성 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
- 3) HMDSO를 도핑한 Si-DLC 박막은 36시간 이상의 장시간 동안 초소수성 특성을 유지함을 알 수 있었다.
- 4) PVdF-HFP 멤브레인에 DLC 전처리 공정인 Ar 플라즈마 처리를 적용함으로서 초친수성 표면을 얻을 수 있고 또한, 그 표면에 DLC 코팅을 추가함으로서 표면을 초소수성으로 변화시킬 수 있음을 알 수 있었다.
- 4는 이러한 초소수성과 초친수성 특성이 내구성을 갖는지를 확인하기 위하여 시간경과에 따른 접촉각 변화를 측정하여 나타낸 결과이다. DLC 코팅된 시험편은 약 24시간이 경과되면서 표면접촉각이 초소수성에서 소수성으로 약간 감소하는 경향을 나타내었고, Si-DLC 코팅한 멤브레인은 오랜 시간이 경과해도 초소수성의 특성이 변하지 않음을 확인할 수 있었다. 이러한 이유는 폴리머인 PVdF-HFP와 DLC 박막은 서로 이종물질이라서로 결합이 약하여 시간이 지남에 따라 DLC 박막이 박리된 것으로 생각된다.
- 5에 XPS 스펙트럼을 wide scan으로 측정한 결과를 나타내었다. PVdF-HFP가 전기방사된 멤브레인 표면은 높은 F1s의 peak가 검출되었고, 전기방사된 멤브레인에 Ar 플라즈마 처리한 멤브레인 표면은 높은 O1s peak가 검출되었다. 또한, Ar 플라즈마 처리된 멤브레인 표면에 다시 DLC 코팅을 실시하여 XPS 스펙트럼 분석한 결과 표면은 높은 C1s peak이 나타남을 확인할 수 있었다.
- PVdF-HFP가 전기방사된 멤브레인 표면은 높은 F1s의 peak가 검출되었고, 전기방사된 멤브레인에 Ar 플라즈마 처리한 멤브레인 표면은 높은 O1s peak가 검출되었다. 또한, Ar 플라즈마 처리된 멤브레인 표면에 다시 DLC 코팅을 실시하여 XPS 스펙트럼 분석한 결과 표면은 높은 C1s peak이 나타남을 확인할 수 있었다.
- 6인 F1s 스펙트럼에서는 전기방사된 PVdFHFP 멤브레인이 C-F결합을 하는 688 eV와 686 eV가 검출되었지만, Ar 플라즈마 처리된 멤브레인 표면은 CF결합이 감소한 것을 알 수 있었다. 또한, DLC 코팅을 적용한 멤브레인 표면은 C-F결합이 거의 사라진 것을 확인할 수 있었다. Fig.
- 이때 직경 1 µm 이하의 PVdF-HFP 파이버들은 플라즈마에 의한 표면에칭이 되었으며, 직경 1 µm 이상의 파이버들은 주름형상으로 변형하였고, 전처리 시간이 증가 할수록 주름은 점점 치밀해지는 형태로 변하는 것을 확인할 수 있었다.
- PVdF-HFP 파이버에 증착된 DLC 및 Si-DLC 코팅 층의 두께를 측정하기위해서 동일조건으로 실리콘기판에 코팅박막을 증착한 단면의 두께를 FE-SEM으로 간접측정 하여 멤브레인을 형성한 파이버에 증착된 DLC 두께를 제시하였다. 측정결과 DLC 박막의 두께는 약 150~200 nm로 측정되었고, Si-DLC 박막의 두께는 약 750~800 nm로 측정 되었다.
후속연구
- 5) 이에 따라 전기방사법과 DLC 코팅공정은 대면적 제작이 가능한 방법으로 향후 초소수성 표면이나 초친수성 표면이 요구되는 산업에 응용될 수 있을 것으로 기대된다.
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