[논문]피로인산동욕의 무기첨가제에 의한 전해동박의 특성에 관한 연구

구석본; 허진영; 이홍기

doi:10.5695/jkise.2014.47.1.001

피로인산동욕의 무기첨가제에 의한 전해동박의 특성에 관한 연구
Study on Characteristics of Electrodeposited Thin Copper Film by Inorganic Additives in Pyrophosphate Copper Plating Bath 원문보기

한국표면공학회지 = Journal of the Korean institute of surface engineering, v.47 no.1, 2014년, pp.1 - 6

구석본 (한국생산기술연구원 표면처리연구실용화그룹) , 허진영 (한국생산기술연구원 표면처리연구실용화그룹) , 이홍기 (한국생산기술연구원 표면처리연구실용화그룹)

Abstract ▼ AI-Helper

The copper deposit on steel plate was prepared by pyrophosphate copper plating solution made with variation of inorganic additive. $NH_4OH$ and $NH_4NO_3$ were used as inorganic additives. The copper layer characteristics - tensile strength, crystallite size and crystal orientation - were evaluated by X-ray diffraction and Universal Test Machine. The presence of ammonium nitrate results in reduction of average roughness value from $0.08{\mu}m$ to $0.03{\mu}m$. In pyrophosphate copper plating solution without Inorganic additive, tensile strength of electrodeposit copper foil was reduced from 600 MPa to 180 MPa after 7 days aging. However, when adding ammonium nitrate, there was almost no change of tensile strength, intensity of crystal orientation - (111), (200) and (220) - and crystallite size (2~30 nm).

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

이에 본 연구에서는 시안욕 혹은 황산욕에 비해 상대적으로 연구가 많이 진행되지 않았으나 우수한 도금특성을 가진 피로인산구리욕을3) 사용하여 형성된 동박의 무기첨가제와 그 종류에 따른 표면특성 변화를 살펴 보았으며, 특히 실온에서 시효에 따른 피로인산형 전해동박의 결정면 분석을 통해 집합조직의 특성 변화와 최대 인장강도를 측정함으로써 결정방위 및 결정자 크기의 변화가 인장강도 변화와 어떤 상관관계가 있는지 무기첨가제를 이용하여 확인하고자 하였다.
피로인산동도금에서 무기첨가제가 동도금층의 표면특성 및 결정면 방위와 결정자크기 변화에 따른 기계적 물성 변화가 어떤 상관관계가 있는지 살펴 보았으며 그 결과는 다음과 같다.

제안 방법

각 조건별 준비된 동박은 12.5 × 90 mm 크기의 인장측정용 시편으로 각각 20개씩 준비였으며, 그립 간 거리 60 mm 기준으로 하여 INSTRON사의 UTM을 이용하여 최대 인장하중을 측정하여 상대 비교하였다.
구리도금층의 결정방위 및 결정자 크기 분석을 위해 X-Ray 회절분석기(X-pert Pro/PANALYTICAL)를 이용하여 2θ 30~90°, Scan speed 2.64°/min으로 Cu(111)와 Cu(200) 결정방위의 강도와, 각 결정방위에서 피크의 반가폭(full width at half maximum) 을 이용하여 Scherrer 식으로 결정자 크기가 실온 에서 시효에 따른 변화를 비교분석하였다.
본 연구에서 사용된 피로인산동 도금용액의 조성 및 도금조건은 아래 표 1에 나타낸 바와 같으며, 피로인산동도금액은 증류수 1 l에 피로인산 칼륨을 330 g을 완전히 녹인 후 피로인산동을 90 g 녹여 P 비(P₂O₇/Cu) 7이 되게 합성한 후 폴리인산으로 pH 8.5가 되도록 하였다. 피로인산동도금 첨가제 유무에 따른 표면 특성을 파악하기 위해 사용한 음극은 아연이 도포된 0.
상기 도금조건으로 형성된 동도금표면의 거칠기 특성은 비접촉 3차원 형상측정기(INSIA AF/INSIA) 를 이용하여 도금시편의 중심을 기준으로 상하 5지점의 측정하여 평균하였다. 각 측정지점별 10 mm, 1 μm 간격, 1 sec/mm로 Ra, Rz 값을 측정하였다.
인장강도 또한 최대하중 2 kN인 인장시험기(UTM/ INSTRON)을 이용하여 도금직후와 실온에서 7일후 최대 인장강도를 변화를 측정하였다.
인장강도 측정용 동박제조를 위해 1 l 비이커에 스테인레스스틸(7 × 10 cm) 음극 및 함인동 양극(8 × 14 cm)을 사용하여 실험조건은 전류밀도 12.5 A/dm2, 온도 50℃, 공기교반 4 l/min, 도금 두께 10 μm로 도금작업을 수행하였다.
인장특성 파악을 위해서는 스테인레스 기판(7 × 10 cm) 상에 약 10 μm 두께의 동도금층을 형성시킨 후 표면으로부터 분리하여 12.7 × 80 mm 크기의 인장측정용 시편으로 제작하였다.
표면 거칠기, 표면형상 분석 및 X선 회절분석을 위해 상기 방법으로 준비된 동일 음극시편에 동층을 형성하여 조건별 하지의 영향이 없도록 하였다. 양극으로는 6 × 9 cm 크기의 함인동을 사용하였다.
각 측정지점별 10 mm, 1 μm 간격, 1 sec/mm로 Ra, Rz 값을 측정하였다. 표면형상은 전자현미경(SIRION/FEI Company)을 이용하여 표면형상을 비교하였다. 전기도금된 구리는 도금된 후 박막구조와 특성이 수시간에서 수일에 걸쳐 도금상태에서 100 nm인 결정크기가 수 마이크론으로 증가하는 동안 상온에서 재결정이 일어난다⁴⁾.

대상 데이터

각 조건별 인장 특성 파악을 위해 상기의 실험방법에 따라 스테인레스스틸 시편에 10 μm 두께의 구리도금층을 형성한 후 시편에서 구리 피막층을 분리하여 인장시험용 시편을 준비하였다.
전기동도금 층의 집합조직은 음극전위, 전류미리도, pH 및 도금액 조성에 더 큰 영향을 받는다¹³⁾. 이에 전기동 도금층의 분리가 용이한 스테인레스스틸을 사용하 였다. 각 조건별 준비된 동박은 12.
표 1의 동도금액조성과 도금조건으로 준비된 철시편에 18초 동안 12.5 A/dm2의 정전류를 흘려 약 5~600 nm의 동도금층을 형성하였으며, 무기첨가제 로는 NH4OH와 NH4NO3를 사용하였다.
피로인산동도금 첨가제 유무에 따른 표면 특성을 파악하기 위해 사용한 음극은 아연이 도포된 0.35 mm 두께의 광택폴리싱 철시편(ZS400, Larry king (USA), 7 × 10 cm)으로, 도금전 10% 염산에서 아연을 제거한 동일 철시편을 3 × 5 cm 크기로 절단하여 사용하였다.

성능/효과

(1) 무기첨가제 NH4OH 또는 NH4NO3를 첨가시 표면조직은 치밀하고 광택성이 있는 구리 표면을 얻을 수 있었으며, 평균조도 Ra는 0.03 μm로 약 60%, Rz는 0.67 μm, 0.45 μm로 30~50% 감소하였으며, 특히 NH4NO3의 감소폭이 더 크게 나타났다.
(3) 시효에 따른 최대인장력 변화는 첨가제가 없는 경우 600 MPa에서 180 MPa로 큰 폭 감소하였으며, NH₄OH의 경우 400 MPa에서 320 MPa 감소하였다. 첨가제로 NH₄NO₃를 사용한 경우 400 MPa 에서 370 MPa로 소폭 하락하였다.
이온을 도금액내 제공함으로 도금공정을 통해 전착된 Cu 표면의 입자미세화를 통해 치밀한 조직과 광택도를 증가시킬 수 있었다. NH₄NO₃ 의경우 NH₄OH에 비해 고전류밀도에서 더 큰 효과가 있는 것으로 나타났다.
그림 3~5의 X-ray 회절 data를 이용하여 첨가제및 시효에 따른 구리도금층의 각 회절면의 집합계 수를 표 2에 나타내었다. 구리도금층 형성 직후 첨가제가 없는 기본조성의 경우 무기첨가제를 첨가한 조성에 비해 (111)면의 강한 집합조직을 형성하고, NH₄OH 및 NH₄NO₃를 첨가했을 때 (200) 방위의 상대강도가 증가하여 (111)과 (200) 방위가 혼재하는 무질서한 조직을 이루는 것으로 나타났다. 시효에 따른 영향을 살펴보면 상온에서 7일후 첨가제 없는 조성과 NH₄OH 첨가한 경우 (111)에서 (200)로 변한 반면 NH₄NO₃의 경우 큰 변화가 없는 것으로 나타났다.
그림 2에서 볼 수 있듯이 각 조건별 평균조도 측정결과 첨가제 없는 기본조성의 Ra 및 Rz 값은 0.08 μm와 0.99 μm이며, NH4OH 첨가시 0.03 μm와 0.67 μm, NH4NO3 첨가시 0.03 μm 와 0.48 μm로 무기첨가제 첨가시 Ra 값은 약 62%, Rz 값은 약 30~50% 감소하였다.
상기 SEM을 통한 표면조직과 평균 조도 측정결과 무기첨가제로 NH4OH와 NH4NO3는 NH4+ 이온과 NO3− 이온을 도금액내 제공함으로 도금공정을 통해 전착된 Cu 표면의 입자미세화를 통해 치밀한 조직과 광택도를 증가시킬 수 있었다.
시효에 따라 (200)의 상대강도 변화가 첨가제가 없는 경우 가장 크게 변화했으며, 그 다음으로 NH4OH와 NH4NO3 순으로 (200) 상대강도 변화가 있는 것으로 나타났다.
최대 인장하중은 첨가제 없는 기본조성이 약 600MPa, NH₄OH와 NH₄NO₃ 첨가시 약 400 MPa로 나타났으며, 실온에서 7일 경과한 후 각각의 최대 인장하중은 첨가제가 없는 기본조성에서는 약 180 MPa 로 크게 감소했으며, NH 4 OH의 경우 약 320 MPa로소폭 감소하였다. 반면에 NH₄NO₃를 첨가한 조성에 서는 약 370 MPa로 가장 변화가 적은 것으로 나타났다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	전기도금법으로 형성된 동도금층의 장점은 무엇인가?	전기도금법으로 형성된 동도금층은 구리금속의 우수한 열전도도, 낮은 전기저항, 높은 연성, 저렴한 가격 및 대량 생산등의 장점으로 인해 일반적으로 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다1). 특히, 전자산업 분야에서 플렉시블 프린트 배선판(Flexable Printed Circuit)은 군용에서부터 시작된 후 오토포 커스 기능이 장착된 카메라나 하드디스크에 탑재되 었고, 최근에는 가정용 소형 전자기기 특히 휴대전화, 디지털카메라, DVD 등에 널리 사용되고 있다.
	플렉시블 프린트 배선판은 어디서 사용되어지는가?	전기도금법으로 형성된 동도금층은 구리금속의 우수한 열전도도, 낮은 전기저항, 높은 연성, 저렴한 가격 및 대량 생산등의 장점으로 인해 일반적으로 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다1). 특히, 전자산업 분야에서 플렉시블 프린트 배선판(Flexable Printed Circuit)은 군용에서부터 시작된 후 오토포 커스 기능이 장착된 카메라나 하드디스크에 탑재되 었고, 최근에는 가정용 소형 전자기기 특히 휴대전화, 디지털카메라, DVD 등에 널리 사용되고 있다. 가볍고 얇으면 접히고 구부러지는 성질 및 접동 굴곡성 등의 특징으로 인해 보다 소형화 고기능화가 요구되고 다층 연성인쇄회로기판 등 새로운 제품 및 기술에도 널리 사용할 수 있게 되었다.
	플렉시블 프린트 배선판이 가정용 소형 전자기기에 널리 이용될 수 있는 이유는 무엇인가?	특히, 전자산업 분야에서 플렉시블 프린트 배선판(Flexable Printed Circuit)은 군용에서부터 시작된 후 오토포 커스 기능이 장착된 카메라나 하드디스크에 탑재되 었고, 최근에는 가정용 소형 전자기기 특히 휴대전화, 디지털카메라, DVD 등에 널리 사용되고 있다. 가볍고 얇으면 접히고 구부러지는 성질 및 접동 굴곡성 등의 특징으로 인해 보다 소형화 고기능화가 요구되고 다층 연성인쇄회로기판 등 새로운 제품 및 기술에도 널리 사용할 수 있게 되었다. 인쇄회 로기판용 동박에는 예전부터 굴곡 신뢰성이 높은 압연동박이 사용되었으나 최근 전해동박이 압연동 박의 일부를 대체하고 있다.

참고문헌 (14)

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