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문제 정의
- 가스-혼합 순환식 플라즈마 반응기의 성능에 가장 큰 영향을 주는 운전인자인 1차 전압과 가스 공급량 액체 순환 유량 및 운전시간에 대해 OH 라디칼 생성을 확인할 수 있는 RNO (N, N-Dimethyl-4-nitrosoaniline)의 표백효과에 대해 실험계획법 중 중심합성계획법 (CCD, central composite design)을 적용하여 실험을 수행하였다. RNO 분해 모형식 구축 및 반응표면분석법 (RSM, response surface methodology)을 이용한 2차원 등고선 분석 (contour plot)과 3D 반응 표면도 분석을 도입하여 운전 조건에 따른 산화제 생성량을 최대로 할 수 있는 공정의 최적화에 목적을 두었다.
- 오존과 같은 화학적 활성종은 수중에서 미용존된 오존이 방출될 경우 화학적 활성종의 이용효율이 낮고 오염을 막기 위하여 2차적인 처리가 필요하다. 따라서 본 연구에서는 플라즈마 반응에 의해 발생하는 이온화 가스의 용존을 높여 반응성을 높이고 2차 처리인 배오존 처리를 방지하기 위하여 이온화 가스와 물의 혼합 및 방전수의 순환 등의 방법을 통하여 플라즈마 반응기의 성능을 개선한 가스 혼합-순환식 플라즈마 반응기를 개발하였다.
- 본 실험에서는 독립변수의 값과 변화 한계(variation limits)는 플라즈마 설계인자 실험에 대해 행해진 기초 연구의 결과를 바탕으로 선정하였다. 1차 전압, 공기 공급유량 및 액체 순환유량 및 반응시간을 독립변수(공정-특유 변수, process specific variables)로, RNO 제거율을 종속변수(response)로 설정한 후 Table 1에 나타내었다(Kim과 Park, 2011c).
제안 방법
- Design Expert 소프트웨어의 ‘수치 최적화’를 통하여 각 특성에 대한 반응변수의 바람직함 (desirability) d, 0 ≤ d ≤ 1을 정의하여 d를 최대로 하는 최적조건을 관심 운전영역에서 찾고 ‘그래프 최적화’를 이용하여 최적 조건 근처에서 허용한계를 만족하는 계량인자들의 실행 가능한 영역을 도시하였다.
- RNO 농도는 UV-VIS spectrophotometer(Genesis 5, Spectronic)를 사용하여 RNO의 최대 흡수파장인 440 nm를 측정하여 검량선을 사용하여 농도로 나타내었다.
- 실험에 사용한 반응기의 부피는 모두 2 L이었다. 공기 펌프에서 발생한 공기를 rotameter를 이용하여 유량을 조절한 뒤 공급하였다. 공기 펌프에 의해 공급된 공기는 유전체에 공급된 뒤 방전에 의해 이온화되어 이온화 가스가 발생하면 혼합기로 유입된다.
- 공정-특유 변수들의 값을 랜덤화, 반복 및 블록화성의 원리로 중심합성계획법의 실험설계에 따른 방법으로 설계하고 1회 실험시 모든 변수들을 바꾸면서 실험하는 1회 다인자 (multi-factor at the same time) 방법으로 실험을 30회 실시하였다. 4 종류의 공정-특유 변수 중 3가지 변수는 일정한 조건[공정-특유 변수 중심점의 값 (Table 1의 code 값인 0에 해당하는 값) : 전압 90.
- 방전 전극, 유전체 및 접지 전극으로 이루어진 수중 유전체 장벽 방전 플라즈마의 플라즈마 반응에 의해 발생하는 이온화 가스의 용존을 높여 반응기의 성능을 개선한 가스 혼합-순환식 플라즈마 반응기를 개발한 후 반응기의 성능에 영향을 주는 운전인자인 1차 전압, 가스 공급량, 액체 순환 유량 및 운전시간에 대해 OH 라디칼 생성을 확인할 수 있는 RNO 분해율을 높이기 위해 실험계획법 중 중심합성계획법을 이용하여 실험하고 반응표면분석법을 이용하여 공정 최적화에 대한 연구를 수행한 결과 다음의 결과를 얻었다.
- 식(2)와 (3)에 나타난 교호인자인 voltage·air flow rate, air flow rate·liquid flow rate 및 air flow rate·time의 교호 효과를 분석하기 위하여 2차원 (2D) 등고선도(contour)와 3차원 (3D) 반응표면도를 구하여 공정-특유 변수와 RNO 제거율 사이의 상호관계를 평가하였다.
- 이후 점 예측(point prediction)을 통하여 최적조건에서의 재현성을 확인하였다(Design Expert®, 2007).
대상 데이터
- 가스-혼합 순환식 플라즈마 반응기의 성능 평가를 위해 대상물질로 N, N-Dimethyl-4-nitrosoaniline (RNO)을 선택하였다. · OH은 생성량을 직접적으로 측정하기 어려워 · OH과 선택적으로 반응하는 것으로 알려진 물질의 분해를 통하여, · OH의 생성 여부를 간접적으로 확인가능하다.
- 플라즈마 반응기는 방전 전극(내부 전극), 유전체인 석영관, 접지 전극(외부 전극) 및 산기관으로 이루어져 있다. 방전 전극(내부 전극, 지름 2 mm)은 막대 형태이었으며, 접지 전극(외부 전극, 지름, 1 mm)은 스프링 형이며, 전극의 재질은 티타늄이다. 유전체는 두께가 1 mm, 내경이 7 mm인 석영관을 사용하였다.
- 방전 전극(내부 전극, 지름 2 mm)은 막대 형태이었으며, 접지 전극(외부 전극, 지름, 1 mm)은 스프링 형이며, 전극의 재질은 티타늄이다. 유전체는 두께가 1 mm, 내경이 7 mm인 석영관을 사용하였다. 실험에 사용한 반응기의 부피는 모두 2 L이었다.
데이터처리
- 공정-특유 변수의 특정 값을 입력하였을 때 단일한 최적화 값을 구하기 위해서 Design Expert의 최적화 단계의 ‘수치 최적화’를 이용하였다.
- 는 교호작용 계수 (interaction coefficient)이다. 다항식 모형의 적합도의 질(quality of fit)은 상관관계 계수 (correlation coefficient, R2)로 표현하였다. 적용한 모형의 중요도와 적정성을 보여주는 주요 지표로서 모형 F-값 (Fisher variation ratio), 확률 값 (probability value, Prob > F)과 적절한 정확도 (adequate precision) 를 사용하였다.
- 설정한 응답(RNO 분해율, 97%)을 얻을 수 있는 공정-특유 변수의 범위를 구하기 위해 ‘도표 최적화’를 실시하였다.
- 통계적 중요도는 F-테스트에 의해 검사하였다. 총 30회의 실험 자료에서로 다항회귀 모형의 적합도를 평가하고 ANOVA (analysis of variance) 를 실시한 뒤 후보 모형의 오차의 독립성, 정규성, 및 등분산성을 검토하였다. 관심영역에서 반응표면의 모양을 확인하기 위하여 모형진단 절차를 통과한 모형에 대해 2차원 등고선 그림과 3차원 반응표면도를 그려 확인하였다(Kim과 Park, 2010; Lim 등, 2008).
이론/모형
- 가스-혼합 순환식 플라즈마 반응기의 성능에 가장 큰 영향을 주는 운전인자인 1차 전압과 가스 공급량 액체 순환 유량 및 운전시간에 대해 OH 라디칼 생성을 확인할 수 있는 RNO (N, N-Dimethyl-4-nitrosoaniline)의 표백효과에 대해 실험계획법 중 중심합성계획법 (CCD, central composite design)을 적용하여 실험을 수행하였다. RNO 분해 모형식 구축 및 반응표면분석법 (RSM, response surface methodology)을 이용한 2차원 등고선 분석 (contour plot)과 3D 반응 표면도 분석을 도입하여 운전 조건에 따른 산화제 생성량을 최대로 할 수 있는 공정의 최적화에 목적을 두었다.
- 적용한 모형의 중요도와 적정성을 보여주는 주요 지표로서 모형 F-값 (Fisher variation ratio), 확률 값 (probability value, Prob > F)과 적절한 정확도 (adequate precision) 를 사용하였다.
- 적용한 모형의 중요도와 적정성을 보여주는 주요 지표로서 모형 F-값 (Fisher variation ratio), 확률 값 (probability value, Prob > F)과 적절한 정확도 (adequate precision) 를 사용하였다. 통계적 중요도는 F-테스트에 의해 검사하였다. 총 30회의 실험 자료에서로 다항회귀 모형의 적합도를 평가하고 ANOVA (analysis of variance) 를 실시한 뒤 후보 모형의 오차의 독립성, 정규성, 및 등분산성을 검토하였다.
성능/효과
- '적합성결여'의 p값이 0.1656으로 나타나 회귀 모형이 반응을 설명하는데 적합하다고 판단되었으며, RNO 제거에 대해 실측치와 모형식에 의한 예측치가 잘 일치하는 것으로 나타났다.
- ‘능선’의 경우 정상점이 최대점으로 보이지만 실험영역 내에서 시간에 대해 RNO 분해율이 상승하는 상승능선일 수 있어 최적 조건에 대한 정보를 제공하지 못하고 실험영역 밖에서 확인 실험을 해볼 필요성이 있는 것으로 나타났다.
- Fig. 2(a)의 표준화 잔차의 정규확률그림을 보면 개략적으로 직선관계를 따르고 있어 오차의 정규성을 가정할 수 있는 것으로 나타났다. Fig.
- 1) RNO 분해에 대해 도출된 모형 예측식은 2차 다항식으로 표현되었다. 오차항을 제외한 후 분산분석을 행한 결과 Prob > F 값이 < 0.
- 2) 4 종류의 공정-특유 변수 중 3가지 변수는 일정한 조건에서 단일 공정-특유 변수 각각의 효과를 나타내는 주효과도를 구한 결과 가스 혼합-순환식 플라즈마 공정의 경우 모든 공정-특유 변수 값의 증가에 따라 종속변수인 RNO 분해율이 증가하는 것으로 나타 났다. 그러나 액체 순환유량의 효과는 가장 적은 적으로 나타났다.
- 3) ‘수치 최적화’를 이용하여 ‘desirability’ d가 가장 큰 최적 조건을 찾은 결과 38개의 단일 값을 얻을 수 있었으며, 그 중 추천된 값은 전압 117.99 V, 공기 공급유량 4.88 L/min, 액체 순환유량 6.27 L/min 및 시간은 24.65 분인 경우 초기 RNO 농도 50.00 mg/L 에서 97.03%를 얻을 수 있는 것으로 나왔다.
- 3.1절에 모형 항 중에서 설명력이 떨어지는 X1X3 (전압·액체 순환유량), X1X4 (전압·반응시간), X3X4 (액체 순환유량·반응시간) 및 X32 (액체 순환유량2)이 오차항으로 풀링되었는데, 4개항 중 3개항이 액체 순환유량으로 나타나 액체 순환유량이 RNO 분해율에 미치는 영향이 낮은 것과 관계있는 것으로 사료되었다.
- 3에 나타내었다. Fig. 3에서 보듯이 가스 혼합-순환식 플라즈마 공정의 RNO 제거율은 실험치와 예측치가 비교적 잘 일치하는 것으로 나타났다.
- 가스 혼합-순환식 플라즈마 공정의 Prob > F 값이 < 0.0001로 높은 유의성을 나타내었고, 오차항을 제외한 후의 R2 값은 각각 0.9111로 모형이 다항식 적합도(fit)를 잘 만족하는 것으로 나타났다.
- 가스 혼합-순환식 플라즈마 공정의 경우 모든 공정-특유 변수 값의 증가에 따라 종속변수인 RNO 분해율이 증가하는 것으로 나타났다. 그러나 액체 순환유량의 증가에 따른 RNO 분해율은 거의 증가하지 않는 것으로 나타났다.
- 중간 영역의 공기 공급유량에서 액체 순환유량이 증가할수록 RNO 분해율이 증가하는 것으로 나타났다. 공기 공급유량과 시간의 경우 시간이 증가할수록 RNO 분해율이 증가하며, 같은 시간일 경우 일정한 공기 공급유량의 범위 내에서 RNO 분해율이 높아지는 것으로 나타났다. 2차원 등고선도와 3차원 반응표면도는 형태에 따라 ‘최대점’, ‘최소점’, ‘안부점(saddle point)’, 및 ‘능선’ 형태로 나누어진다 (Park과 Kim, 2011b).
- 00 분으로 고정하고 공기 공급유량과 액체 순환유량을 변화시킨 경우 정상점은 ‘안부점’과 유사한 형태로 나타났다. 공기 공급유량을 축으로 실험범위의 양 끝점에서 동일한 반응값이 추정되며, 공기 공급유량이 대략 3.75~4.75 L/min인 범위에서 액체 순환유량이 6.60 L/min 이상에서 최대의 RNO 분해율을 얻을 수 있는 것으로 나타났다. Fig.
- 교호작용 효과에서 전압과 공기 공급유량을 변화시킬 경우 최대의 RNO 제거율을 얻을 수 있는 정상점이 ‘최대점’ 형태로 나타났다.
- ‘능선’의 경우 정상점이 최대점으로 보이지만 실험영역 내에서 시간에 대해 RNO 분해율이 상승하는 상승능선일 수 있어 최적 조건에 대한 정보를 제공하지 못하고 실험영역 밖에서 확인 실험을 해볼 필요성이 있는 것으로 나타났다. 따라서 명확하게 정상점에서 최대값을 나타낼 수 있는 조건인 액체 순환유량과 시간이 일정한 조건에서 전압과 공기 공급유량을 변화시켜 최적 조건을 찾는 것이 타당한 것으로 사료되었다.
- 0 이내의 수평밴드 내에서 위·아래에 랜덤하게 퍼져 있는 것으로 나타나 오차가 등분산성을 만족한다고 사료되었다. 또한 선택한 모형이 적절함을 알 수 있었다.
- 03%를 얻을 수 있는 것으로 나왔다. 모형의 재현성을 검증하기 위하여 3회 실험한 결과 가스 혼합 -순환식 플라즈마 공정의 RNO 제거율은 각각 94.2%, 97.3% 및 96.5%로 나타나 95% 신뢰수준에서의 모형의 재현성이 확인되었다.
- 본 연구에서는 시간의 영향이 가장 큰 것으로 나타났고, 시간 > 공기 공급유량 ≒ 전압 >> 액체 순환유량인 것으로 나타났다.
- 6에 나타내었다. 설정 값인 97%의 RNO를 제거할 수 있는 조건은 전압은 105~120.00 V, 공기 공급량은 4~5.00 L/min인 것으로 나타났다. 시간과 액체 순환유량 값을 변경하면, ‘overlay plot’가 변경되며, 변화된 설정 RNO 분해율을 그린 그림이 Fig.
- 오차항을 제외한 후 분산분석을 행한 결과 Prob > F 값이 < 0.0001로서 모형이 높은 유의성을 나타내었고, 수정 R2 값은 0.9111로 나타나 모형이 다항식 적합도(fit)를 잘 만족하는 것으로 나타났다.
- 전압, 공기 공급 유량, 액체 순화유량 및 시간을 Table 1에 코드화한 값인 ±1에 해당하는 실험 범위인 ‘범위 내’로 선택하고 반응 변수인 RNO 분해율은 ‘최대’로 선택한 뒤 ‘desirability’ d가 가장 큰 ‘1’을 나타내는 최적 조건을 찾은 결과 38개의 단일 값을 얻을 수 있었으며, 그 중 추천된 값은 전압 117.99 V, 공기 공급유량 4.88 L/min, 액체 순환유량 6.27 L/min 및 시간은 24.65 분인 경우 초기 RNO 농도 50.0 mg/L에서 97.03%를 얻을 수 있는 것으로 나왔다.
- 공기 공급유량과 액체 순환유량의 교호 작용은 복잡하게 나타났다. 중간 영역의 공기 공급유량에서 액체 순환유량이 증가할수록 RNO 분해율이 증가하는 것으로 나타났다. 공기 공급유량과 시간의 경우 시간이 증가할수록 RNO 분해율이 증가하며, 같은 시간일 경우 일정한 공기 공급유량의 범위 내에서 RNO 분해율이 높아지는 것으로 나타났다.
- 중심합성계획법에 나타낸 대로 1차 전압, 공기 공급유량 및 액체 순환유량 및 반응시간에 대해 30회의 실험 후 Design Expert 소프트웨어의 ‘Fit summary’ 기능을 이용하여 Mean, Linear, 2F1, Quadratic 및 Cubic 모형에 대해 적합한 모형을 찾은 결과 2차 다항식인 Quadratic 모형의 p 값은 0.0021로 판정기준인 0.05보다 충분히 작아서 Quadratic 모형이 추천되었다.
- 최적 조건에서의 모형의 재현성을 확인하기 위하여 ‘수치 최적화’에서 구한 최적 조건인 전압 117.99 V, 공기 공급유량 4.88 L/min, 액체 순환유량 6.27 L/min 및 시간은 24.65 분에서 추가 실험을 실시하여 ‘점 예측’을 수행하여 관측될 반응값의 신뢰구간을 구한 결과 95% PI인 74.44% (95% PI low)～119.61% (95% PI high)로 나타났다.
- 범위에 속하면 재현성이 확인된다고 판단된다. 최적조건으로 3회 추가 실험한 결과 가스 혼합-순환식 플라즈마 공정의 RNO 제거율은 각각 94.2%, 97.3% 및 96.5%로 나타나 모형의 재현성이 확인되었다.
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