본 연구에서는 열전지용 양극활물질로 사용되는 $FeS_2$ (Pyrite) 분말을 볼밀링법으로 분쇄하여 단위전지를 제작하고, 볼밀 전, 후 입자크기변화가 열전지의 전기화학적 특성에 미치는 영향을 고찰하였다. $450^{\circ}C$ 시험결과, 분쇄된 $1.46{\mu}m$$FeS_2$ 분말을 사용한 단위전지가 분쇄 전 $98.4{\mu}m$의 $FeS_2$ 분말을 사용한 단위전지에 비해서 전지용량이 크게 향상되었으며, 내부저항도 감소되었다. 이러한 결과는 볼밀로 인한 비표면적 증가의 영향으로 판단된다. 반면, $500^{\circ}C$에서 방전시 1단계의 Z-phase 반응구간($FeS_2{\rightarrow}Li_3Fe_2S_4$)에서 $1.46{\mu}m$ 분말을 사용한 단위전지 전압 및 저항특성이 우수하였지만, 2단계의 J-phase 반응($Li_3Fe_2S_4{\rightarrow}LiFe_2S_4$)에서는 볼밀된 $1.46{\mu}m$ 분말을 사용한 전지의 전압이 감소하고, 전지 내부저항도 급격하게 증가하는 경향을 보였다. 이러한 현상은 $500^{\circ}C$ 방전시 미분화된 $FeS_2$가 Z-phase 영역에서 방전반응과 동시에 열분해에 의한 자가방전($FeS_2{\rightarrow}FeS_{1.14}$ (pyrrhotite))이 일어나 볼밀 전 조대한(coarsen) $FeS_2$ 분말에 비해 용량이 감소하고 내부 저항도 증가되기 때문으로 사료된다.
본 연구에서는 열전지용 양극활물질로 사용되는 $FeS_2$ (Pyrite) 분말을 볼밀링법으로 분쇄하여 단위전지를 제작하고, 볼밀 전, 후 입자크기변화가 열전지의 전기화학적 특성에 미치는 영향을 고찰하였다. $450^{\circ}C$ 시험결과, 분쇄된 $1.46{\mu}m$$FeS_2$ 분말을 사용한 단위전지가 분쇄 전 $98.4{\mu}m$의 $FeS_2$ 분말을 사용한 단위전지에 비해서 전지용량이 크게 향상되었으며, 내부저항도 감소되었다. 이러한 결과는 볼밀로 인한 비표면적 증가의 영향으로 판단된다. 반면, $500^{\circ}C$에서 방전시 1단계의 Z-phase 반응구간($FeS_2{\rightarrow}Li_3Fe_2S_4$)에서 $1.46{\mu}m$ 분말을 사용한 단위전지 전압 및 저항특성이 우수하였지만, 2단계의 J-phase 반응($Li_3Fe_2S_4{\rightarrow}LiFe_2S_4$)에서는 볼밀된 $1.46{\mu}m$ 분말을 사용한 전지의 전압이 감소하고, 전지 내부저항도 급격하게 증가하는 경향을 보였다. 이러한 현상은 $500^{\circ}C$ 방전시 미분화된 $FeS_2$가 Z-phase 영역에서 방전반응과 동시에 열분해에 의한 자가방전($FeS_2{\rightarrow}FeS_{1.14}$ (pyrrhotite))이 일어나 볼밀 전 조대한(coarsen) $FeS_2$ 분말에 비해 용량이 감소하고 내부 저항도 증가되기 때문으로 사료된다.
In this study, effects of pyrite ($FeS_2$) particle sizes on the electrochemical characteristics of thermal batteries are investigated using unit cells made of pulverized pyrite by ball-milling. At $450^{\circ}C$ unit cell discharge test, the electrochemical capacity of $1...
In this study, effects of pyrite ($FeS_2$) particle sizes on the electrochemical characteristics of thermal batteries are investigated using unit cells made of pulverized pyrite by ball-milling. At $450^{\circ}C$ unit cell discharge test, the electrochemical capacity of $1.46{\mu}m$ pyrite-cell largely increases compared to $98.4{\mu}m$ pyrite-cell, and their internal resistances also decrease. These results are attributed to the increase in the active reaction area of pyrite by ball milling. However, at $500^{\circ}C$ unit cell discharge test, a $1.46{\mu}m$ pyrite cell shows lower internal resistance than that of $98.4{\mu}m$ pyrite cell only at Z-phase region ($FeS_2{\rightarrow}Li_3Fe_2S_4$). After that, a $1.46{\mu}m$ pyrite cell shows a decrease in the cell voltage and an rapid increase of the internal resistance in J-phase region ($Li_3Fe_2S_4{\rightarrow}LiFe_2S_4$) is observed compared to those of $98.4{\mu}m$ pyrite cell. It can be concluded that at the higher temperature, the thermally unstable pulverized pyrite is decomposed thermally as well as self discharged, simultaneously, which causes the higher resistance and lower capacity at $500^{\circ}C$ in J-phase than that of $98.4{\mu}m$ pyrite cell.
In this study, effects of pyrite ($FeS_2$) particle sizes on the electrochemical characteristics of thermal batteries are investigated using unit cells made of pulverized pyrite by ball-milling. At $450^{\circ}C$ unit cell discharge test, the electrochemical capacity of $1.46{\mu}m$ pyrite-cell largely increases compared to $98.4{\mu}m$ pyrite-cell, and their internal resistances also decrease. These results are attributed to the increase in the active reaction area of pyrite by ball milling. However, at $500^{\circ}C$ unit cell discharge test, a $1.46{\mu}m$ pyrite cell shows lower internal resistance than that of $98.4{\mu}m$ pyrite cell only at Z-phase region ($FeS_2{\rightarrow}Li_3Fe_2S_4$). After that, a $1.46{\mu}m$ pyrite cell shows a decrease in the cell voltage and an rapid increase of the internal resistance in J-phase region ($Li_3Fe_2S_4{\rightarrow}LiFe_2S_4$) is observed compared to those of $98.4{\mu}m$ pyrite cell. It can be concluded that at the higher temperature, the thermally unstable pulverized pyrite is decomposed thermally as well as self discharged, simultaneously, which causes the higher resistance and lower capacity at $500^{\circ}C$ in J-phase than that of $98.4{\mu}m$ pyrite cell.
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문제 정의
본 연구에서는 일반적인 열전지의 작동온도인 450~500 ℃에서 열전지용 FeS2 입자 크기가 미분화될 경우 전기화학적 특성변화에 미치는 효과를 연구하고자 평균 입자크기가 98.4 µm인 FeS2 분말을 원료로 볼밀링법으로 1.46 µm인 미분분말을 제조한 후 단위전지를 제작하여 입자크기가 열전지의 전기화학적 특성변화에 미치는 영향을 고찰하였다.
제안 방법
5 wt.%, 공융염(LiCl-KCl) 25 wt% 및 초기 전압상승을 억제하기 위해 Li2O (순도 99% 이상, Aldrich사) 1.5 wt%를 혼합한 후 유압프레스로 가압하여 직경 35 mm 펠렛 형태로 제조하였다. 전해질 팰렛은 LiCl-LiBr-LiF 공융염과 용융시 전해질 누액을 방지하는 바인더인 MgO (순도 99%이상, Scora사)를 55:45로 혼합하여 직경 약 35 mm의 유압프레스로 가압하여 제조하였다.
이렇게 조립된 단위전지는 자체 제작한 유압식 단위전지방전시험기를 사용하여 방전시험을 실시하였다. 단위전지 방전시 방전온도는 450과 500 ℃에서 방전시험을 실시하였다. 시험시 단위전지를 방전시험기에 장착하고 약 2 min간 유지시켜 고체전해질이 충분히 용융되도록 하여 방전시험을 실시하였다.
또한, 열전지로서의 전극 특성을 확인하기 위하여 제작된 양극 펠렛과 음극, 전해질 및 집전체를 사용하여 Figure 1과 같이 단위전지로조립하였다. 이렇게 조립된 단위전지는 자체 제작한 유압식 단위전지방전시험기를 사용하여 방전시험을 실시하였다.
시험시 단위전지를 방전시험기에 장착하고 약 2 min간 유지시켜 고체전해질이 충분히 용융되도록 하여 방전시험을 실시하였다. 방전은 Unicorn사의 E-load를 사용하였으며, 전압 및 전류는 Daque 9000모델을 사용해 실시간 측정을 실시하였다. 측정시 데이터저장은 초당 100포인트로 계측하였다.
일반적으로 전극활물질에 불순물이 존재하거나 FeS2가 산화되었을 경우 초기 공칭전압 상승(spike)이 나타나는 것으로 알려져 있으며, 이는 Li2O나 Li2S를 첨가하여 억제할 수 있는 것으로 알려져 있다[14]. 본 연구에 사용된 양극들은 모두 이러한 전압상승을 억제시키기 위해 Li2O를 1.5 wt% 첨가하였다. 기 보고한 이전 실험 결과에서 볼밀 후 XRD 분석결과 불순물이나 특이한 상변화는 관찰되지 않았다[11].
본 연구에서는 평균 입자크기가 98.4 µm인 FeS2 분말을 원료로 사용하여 볼밀링법으로 1.46 µm인 미분분말로 제조한 후 단위전지를 제작하여 입자크기가 전기화학적 특성변화에 미치는 영향을 고찰하였다.
이때 수분 및 분석에 영향을 주는 불순물을 제거하기 위하여 200 ℃에서 3 h 건조 후 분석하였다. 볼밀 전, 후 특성비교 분석을 위해 기존 FeS2 분말과 볼밀 후 분말을 사용해 양극펠렛을 제작하였고, SEM(Jeol사 JSM-5900)을 통하여 그 파단면의 미분구조 분석을 실시하였다.
볼밀 전과 170 h 볼밀 후 FeS2 분말의 비표면적 변화를 확인하기 위하여 BET분석(BEL Japan Inc, BELSORP-max)을 실시하였다. 이때 수분 및 분석에 영향을 주는 불순물을 제거하기 위하여 200 ℃에서 3 h 건조 후 분석하였다.
단위전지 방전시 방전온도는 450과 500 ℃에서 방전시험을 실시하였다. 시험시 단위전지를 방전시험기에 장착하고 약 2 min간 유지시켜 고체전해질이 충분히 용융되도록 하여 방전시험을 실시하였다. 방전은 Unicorn사의 E-load를 사용하였으며, 전압 및 전류는 Daque 9000모델을 사용해 실시간 측정을 실시하였다.
단위전지 성능은 방전온도에 따라 큰 차이가 발생됨을 확인하였다. 이러한 현상에 대한 원인을 확인하기 위해 볼밀전 FeS2 분말과 볼밀한 FeS2의 단위 전지를 galvanostat를 이용해 500 ℃ OCV상태로 유지시켜 자가방전 특성을 분석하였다. 그 결과가 Figure 7에 나타나 있다.
또한, 열전지로서의 전극 특성을 확인하기 위하여 제작된 양극 펠렛과 음극, 전해질 및 집전체를 사용하여 Figure 1과 같이 단위전지로조립하였다. 이렇게 조립된 단위전지는 자체 제작한 유압식 단위전지방전시험기를 사용하여 방전시험을 실시하였다. 단위전지 방전시 방전온도는 450과 500 ℃에서 방전시험을 실시하였다.
미분의 FeS2 분말을 제조하기 위해 이전 발표된 연구결과에 발표된 대로 170 h 볼밀을 수행하였다[11]. 볼밀에 사용된 장비는 테이블 볼밀이며, 사용된 볼은 지르코니아 볼로 지름이 각각 20, 10, 5 mm를 1 : 1 : 1 비율로 사용하였다. 분쇄시 FeS2 분말과 혼합된 볼을 1 : 1로 섞어 사용하였으며, 아르곤 분위기하에서 메탄올을 3000 cc혼합하여 습식볼밀을 실시하였다.
실험에 사용된 양극활물질(FeS2)은 평균입도 98.6 µm의 순도 99%이상(Linyi사)의 제품을 사용하였고, 음극활물질은 순도 99% 이상(GRINM사)의 Li(Si)를 그리고 전해질은 순도 99% 이상의 LiF, LiBr, LiCl (Aldrich사)을 공융염으로 혼합해 제조하여 사용하였다.
양극펠렛은 평균 98.4 µm인 FeS2 분말과 볼밀 처리된 평균 1.46 µm FeS2 분말을 각각 사용해 제조하였다.
방전은 Unicorn사의 E-load를 사용하였으며, 전압 및 전류는 Daque 9000모델을 사용해 실시간 측정을 실시하였다. 측정시 데이터저장은 초당 100포인트로 계측하였다. 방전은 7.
성능/효과
1.46 µm의 미분분말로 제조된 단위전지의 450 ℃에서의 방전특성은 98.4 µm의 FeS2 분말에 비해서 크게 향상되었으며, 전지 내부저항도 감소된 것을 알 수 있었다.
이후 부터는 볼밀전 FeS2 분말을 사용한 단위전지의 전압감소와 유사하게 전압이 감소하는 경향을 보인다. 500 ℃에서 실시한 단위전지 방전시험 결과 열전지에서 Z-phase까지 유지시간은 볼밀전, 후 FeS2 분말을 사용한 단위전지의 방전특성이 모두 유사하였다. 하지만 Z-phase 이후 방전결과는 볼밀전 입자가 크고 거친 조대한(coarsen) FeS2 분말을 사용한 단위전지의 방전특성이 우수함을 알 수 있다.
단위전지 방전결과에서 볼밀한 FeS2와 볼밀 전 FeS2 단위전지 성능은 방전온도에 따라 큰 차이가 발생됨을 확인하였다. 이러한 현상에 대한 원인을 확인하기 위해 볼밀전 FeS2 분말과 볼밀한 FeS2의 단위 전지를 galvanostat를 이용해 500 ℃ OCV상태로 유지시켜 자가방전 특성을 분석하였다.
또한, OCV (open circuit voltage : 개방 회로 전압)상태에서 볼밀된 FeS2 분말의 OCV가 약 2.20 V로 볼밀전 FeS2 분말을 사용한 단위전지의 OCV인 1.93 V에 비해 높게 나타났다. 일반적으로 전극활물질에 불순물이 존재하거나 FeS2가 산화되었을 경우 초기 공칭전압 상승(spike)이 나타나는 것으로 알려져 있으며, 이는 Li2O나 Li2S를 첨가하여 억제할 수 있는 것으로 알려져 있다[14].
또한, Zhang 등은 입도분포가 좁은 1 µm 정도의 입자를 사용할 경우 비교적 활물질 입자의 패킹이 잘 되지 않을 수 있으며 이러한 것은 전기전도도의 감소를 가져올 수 있다고 발표하였다 [18]. 또한, 나노입자의 응집에 의한 불균질한 미분입자의 혼합은 활물질의 이용률을 볼밀전 조대 입자의 경우보다 더 감소시킬 수 있다고 발표하였으나 본 연구에서 미분 FeS2 분말을 이용한 450과 500 ℃ 단위전지 방전시험결과 저항감소 및 방전특성 향상된 결과를 얻었으며, Zhang 이 언급한 응집이나 불균질한 현상에 의한 용량 감소효과는 일어나지 않은 것으로 사료된다.
본 연구에서 FeS2 입자를 1 µm 정도로 미분화시킬 경우 온도에 따라 전기화학특성이 상당히 차이가 남을 확인하였다.
이전 BET 측정결과에서 볼밀후 FeS2 분말의 비표면적이 약 27배 증가함을 확인하였다. 일반적으로 열전지는 FeS2가 Li3Fe2S4 (Z-phase)로 반응되는 구간에서만 사용되는 것으로 알려져 있다.
분말을 이용해 양극 펠렛을 제작하고 그 파단면에 대한 SEM 분석결과를 Figure 2에 나타내었다. 전체적으로 볼밀 후 FeS2 분말을 사용한 양극 펠렛의 단면이 볼밀전 FeS2 분말을 사용한 양극 펠렛에 비해 더 거칠고 표면에 나타난 FeS2 분말의 크기도 상당히 작아짐을 확인할 수 있다. 또한, 볼밀 전, 후의 FeS2 미분화에 따른 비표면적 변화를 분석한 BET 측정결과를 Table 1에 나타내었다.
14 (pyrrhotite)로 열분해될 경우 공칭전압이 지속적으로 감소하며 이는 자가방전효과를 나타낸다고 발표하였다[17]. 즉, 본 연구를 통해서 볼밀한 FeS2 분말을 사용한 단위전지의 경우 500 ℃에서 사용시 상당한 용량감소가 일어나며 이는 볼밀한 분말의 열적 불안정성에 기인한 것임을 확인할 수 있다. 또한, Zhang 등은 입도분포가 좁은 1 µm 정도의 입자를 사용할 경우 비교적 활물질 입자의 패킹이 잘 되지 않을 수 있으며 이러한 것은 전기전도도의 감소를 가져올 수 있다고 발표하였다 [18].
즉, 볼밀 후 볼밀전 98.6 µm에서 1.46 µm로 평균입자가 감소하면서 Zhang이 발표한 바와 같이 이용률 및 전기화학 특성이 우수하게 나타난 것으로 사료된다.
입자를 1 µm 정도로 미분화시킬 경우 온도에 따라 전기화학특성이 상당히 차이가 남을 확인하였다. 특히 미분화된 FeS2는 450 ℃에서 방전할 경우 500 ℃에 비해 전기화학적 특성이 우수함을 확인하였다. 이러한 온도에 따른 방전특성 차이의 원인은 미분화후 FeS2의 낮은 열안정성으로 인한 자가방전 때문으로 사료된다.
을 사용한 단위전지에 비해 높음을 알 수 있다. 하지만 방전 70 s 후 볼밀한 FeS2 단위전지의 저항이 볼밀전 FeS2 분말을 사용한 단위전지에 비해 높아지며 방전 종료까지 꾸준히 증가함을 확인할 수 있다. 이는 볼밀한 FeS2 분자가 표면에서 리튬과 반응하는 속도가 볼밀전 FeS2 분말에 비해 빠르게 진행되고 결국 저항이 높은 Z와 J-phase로 빠르게 변환되면서 이용률이 감소하기 때문인 것으로 판단된다.
후속연구
볼밀전에 비해 170 h 볼밀후 비표면적이 약 27배 증가하였다. BET 결과를 바탕으로 같은 중량의 FeS2 분말을 사용할 경우 볼밀한 FeS2의 증대된 전극활물질 비표면적으로 인해 전류밀도 감소 등 단위전지 방전시 전기화학적 특성향상을 나타낼수 있을 것이라 사료된다.
반면, 500 ℃에서는 열분해에 의한자가방전이 빠르게 진행되어 오히려 전체적인 방전성능이 감소하고, 전지 내부 저항도 급격하게 증가하는 경향을 나타내었다. 결과적으로는 FeS2 분말입자가 미분화되면 열적안정성 감소로 작동온도가 높을 경우 성능을 일부 감소시킬 수 있으나 450 ℃ 부근의 온도에서 열전지의 성능을 증대시킬 수 있어서 열전지의 안정성을 개선시킬 수 있을 것으로 기대된다.
기 보고한 이전 실험 결과에서 볼밀 후 XRD 분석결과 불순물이나 특이한 상변화는 관찰되지 않았다[11]. 볼밀 한 FeS2 분말의 초기 전압거동에 대해서는 추후 순환전압측정(cyclic voltametry) 연구를 통해 반응 메커니즘을 분석할 필요가 있을 것으로 판단된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
열전지 전극의 음극 및 양극재료로 사용되는 Li와 FeS2가 갖고 있는 문제점은?
대표적인 열전지 전극의 음극재료로는 Li (Si)이, 양극재료로는 FeS2 (Pyrite), 전해질로는 LiCl-KCl과 리튬 포함염(LiCl-LiBrLiF(all-Li)) 공융염(eutectic salt)이 주로 사용되고 있다. 그러나 Li (Si)/FeS2 열전지는 작동 중 높은 내부저항을 나타내는 것으로 알려져 있다. 특히 열전지의 부품 중 양극으로 사용되는 FeS2의 저항이 상당부분을 차지하는 것으로 알려져 있다[1,2].
열전지란 무엇인가?
열전지는 상온에서는 전해질이 고체염 상태인 비활성 상태를 유지하며 작동을 하지 않다가 필요한 시점에 착화기를 이용해 열을 가함으로서 전해질을 용융시켜 고온에서 작동하는 전지로서 구조적 안정성, 신뢰성 그리고 장기 보관성이 우수한 전지이다. 이러한 열전지의 신뢰성 및 장기보관성 등의 장점으로 인해 특수분야 전원으로 많이 사용되고 있다.
일반적으로 전극 물질의 입자크기가 미분화 될 경우 어떠한 현상이 발생하는가?
일반적으로 전극 물질의 입자크기가 미분화될 경우 전극활물질 간의 전기적 접촉이 개선되어 저항이 감소되고 전극의 이용률이 높아져 용량이 증가하는 것으로 알려져 있다. 따라서 일반적인 전지에서는 전극활물질의 나노화에 따른 성능변화 연구가 많이 진행되고 있다.
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