Inorganic-organic hybrid coating solutions were synthesized using titania sol from titanium isopropoxide (TTIP) as an inorganic component and mixture of two or three types of silane coupling agents, such as methacryloxypropyl trimethoxysilane (MPTMS), aminopropyl triethoxysilane (APS), glycidoxyprop...
Inorganic-organic hybrid coating solutions were synthesized using titania sol from titanium isopropoxide (TTIP) as an inorganic component and mixture of two or three types of silane coupling agents, such as methacryloxypropyl trimethoxysilane (MPTMS), aminopropyl triethoxysilane (APS), glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS) and vinyltriethoxysilane (VTES) as an organic component. The hard coating films were obtained by spin-coating on the polycarbonate sheets and curing the inorganic-organic hybrid coating solutions. The coating films made from the mixture of two types of silane coupling agents showed poor pencil hardness and adhesion, while those from the mixture of three types of silane coupling agents exhibited an improved pencil hardness of 2H~4H and adhesion of 5B. The refractive indexes of coating films were increased from 1.56 to 1.63 at 550 nm by increasing the content of titania sols from 20 to 30 g.
Inorganic-organic hybrid coating solutions were synthesized using titania sol from titanium isopropoxide (TTIP) as an inorganic component and mixture of two or three types of silane coupling agents, such as methacryloxypropyl trimethoxysilane (MPTMS), aminopropyl triethoxysilane (APS), glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS) and vinyltriethoxysilane (VTES) as an organic component. The hard coating films were obtained by spin-coating on the polycarbonate sheets and curing the inorganic-organic hybrid coating solutions. The coating films made from the mixture of two types of silane coupling agents showed poor pencil hardness and adhesion, while those from the mixture of three types of silane coupling agents exhibited an improved pencil hardness of 2H~4H and adhesion of 5B. The refractive indexes of coating films were increased from 1.56 to 1.63 at 550 nm by increasing the content of titania sols from 20 to 30 g.
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제안 방법
0 mole로 조정하여 제조된 하드코팅 용액의 조성을 나타내고 있다. 2종 실란커플링제는 MPTMS를 기본으로 하고 APS, GPTMS, VTES 중의 하나의 실란커플링제를 사용하여 7:3 혹은 3:7의 몰 비로 제조하였다. 이때 혼합 실란커플링제의 조성 변화가 코팅용액의 상태 및 코팅막의 연필경도 및 부착력에 미치는 영향을 Table 2로나타내었다.
ASTM D 3359[7]에 근거하여 경화된 코팅 층에 cutter로 바둑판 모양의 홈을 낸 후 그 위에 3 M 테이프를 잘 밀착시켜 일정한 힘으로 수회 떼어내어 코팅 층과 기재와의 밀착정도를 관찰하였다. 코팅된 지지체표면에 1 mm 간격으로 11×11로십자형으로칼집을내어 100개의 정방형을 만들고, 그 위에 테이프(3M Tape)를 부착한 후 급격히 잡아당겨 표면을 평가하였다.
Light scattering을이용한입도분석기(Nicomp, model 380, USA)를 이용하여 이산화티탄 졸의 입도를 측정하였고, 이산화티탄 졸의 결정구조 분석을 위해 이산화티탄 졸을 건조 후 120 oC에서 열처리하여 분말로 만든 후 이것을 XRD (D/Max-IIIC, Rigaku)를 사용하여 결정구조를 측정하였다.
PC 기재 위에 코팅된 막의 미세구조를 관찰하기 위하여 코팅 막의 표면 형상을 주사전자현미경(SEM, MIRA LMH, TESCAN)을 사용하여 관찰하였으며, 3,000배의 배율로 확대하여 미세구조를 관찰하였다.
그러나 거의 모든 조성에서 PC 시트와 코팅막 사이의 부착력이 좋지 못하다는 문제점을 보고하였다. 본 연구에서는위의 연구에서 문제가 되었던 부착력을 향상시키기 위해 출발물질로서 TTIP를 사용하여 이산화티탄(TiO2) 졸을 합성하여 무기물로 사용하고 유기물로서 Cheong 등의 연구와는 달리 MPTMS, APS, GPTMS, VTES 등의 실란커플링제를 2종 또는 3종으로 복합으로 사용하여 고굴절률을 보이는 유-무기 하이브리드 하드코팅 용액을 제조하였다. 이 과정에서 사용하는 실란커플링제의 종류 및 몰 비율 등의 조성변화가 코팅 막의 연필경도, 부착력, 굴절률 등의 물성에 미치는 영향을 조사하였다.
연필경도는 연필경도 측정기(CT-PC1, CORE TECH, Korea)에 연필경도 측정용 연필을 45o 각도로 끼우고, 일정한 하중(1 kg)을 가하면서 이것을 밀어 측정하였다. 연필은 Mitsubishi 연필을 사용하였는데, H-9H, F, HB, B-6B 등의 강도를 나타내는 연필을 사용하였다.
본 연구에서는위의 연구에서 문제가 되었던 부착력을 향상시키기 위해 출발물질로서 TTIP를 사용하여 이산화티탄(TiO2) 졸을 합성하여 무기물로 사용하고 유기물로서 Cheong 등의 연구와는 달리 MPTMS, APS, GPTMS, VTES 등의 실란커플링제를 2종 또는 3종으로 복합으로 사용하여 고굴절률을 보이는 유-무기 하이브리드 하드코팅 용액을 제조하였다. 이 과정에서 사용하는 실란커플링제의 종류 및 몰 비율 등의 조성변화가 코팅 막의 연필경도, 부착력, 굴절률 등의 물성에 미치는 영향을 조사하였다.
3-2절에서 2종 실란커플링제를 혼합하여 제조된 코팅 막들은 기재와의 부착력과 연필경도가 우수하지 못했다. 이런 단점을 보완하기 위해서 본 절에서는 2종 실란커플링제 실험에서 부착력이 좋지 못했던 GPTMS를 제외하고 MPTMS, APS와 VTES의 3종 실란커플링제를 혼합하여 제조한 하드코팅 용액의 조성과 코팅 막의 물성을 각각 Table 3과 4로 나타내었다.
1로 나타내었다. 이렇게 제조된 20 g의 이산화티탄 졸에 MPTMS, APS, GPTMS, VTES 등의 실란커플링제를 2종 또는 3종으로 첨가한 후 이산화티탄 졸 내의 TTIP의 가수분해를 위하여 4 mole의 증류수를 첨가하여 반응시켰으며 이 때 안정한 상태의 용액이 될 때 까지 30 min 동안 반응시켰다. 그 후 용액의 균질화를 위해 용매인 메탄올 10 mole을 첨가하여 24 hr 동안 교반하였으며, 제조된 코팅 용액들의 도막 형성을 위해 두께 2 mm의 PC 기판 위에 3,500 rpm에서 1 min 동안 스핀 코팅(spin-coating)을 실시하여 120 oC에서 1 hr 동안 열 경화시켜 코팅 막을 제조하였다.
제조된 용액 내의 고형물 함유량을 측정하기 위해 105 oC에서 적 외선 습윤계(FD-610, Kett, Japan) 분석을 실시하였다.
출발물질인 TTIP를 용매인 메탄올에 용해시킨 후, 촉매인 HCl를 첨가하여 이산화티탄 졸을 제조한 후, 실란커플링제인 MPTMS, APS, GPTMS, VTES를 2종 혹은 3종씩 복합 사용하여 고굴절 하드코팅 용액을 제조하였다. 코팅용액을 기재인 PC시트 위에 스핀 코팅시키고, 열경화 시켜 하드코팅 막을 제조하였다.
코팅된 지지체표면에 1 mm 간격으로 11×11로십자형으로칼집을내어 100개의 정방형을 만들고, 그 위에 테이프(3M Tape)를 부착한 후 급격히 잡아당겨 표면을 평가하였다.
코팅막의굴절률은 silicon wafer 위에코팅된코팅막을 ellipsometer (M2000D, RCT)를 이용하여 측정하였으며, 입사광의 각도는 70o로 하여 200~1,000 nm (nd)의 파장에서 굴절률을 측정하였다.
대상 데이터
9%, Samchun Chemical)을 사용하였고, 촉매로서 염산(HCl, 35~37%, Samchun Chemical)을 사용하였다. 또한 실란커플링제로는 glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS, 98%, Aldrich), methacryloxypropyl trimethoxysilane (MPTMS, 98%, Aldrich), aminopropyl triethoxysilane (APS, 99%, Tokyo Chemical Industry) 및 vinyltriethoxysilane (VTES, 97%, Samchun Chemical)을 사용하였다. 사용된 시약들은 정제 및 약품처리 과정 없이 그대로 사용하였다.
본 연구에서는 이산화티탄 졸의 제조를 위한 출발물질로서 titanium tetraisopropoxide (TTIP, 97%, Aldrich), TTIP를 용해시키기 위한 용매로서 메탄올(MeOH, 99.9%, Samchun Chemical)을 사용하였고, 촉매로서 염산(HCl, 35~37%, Samchun Chemical)을 사용하였다. 또한 실란커플링제로는 glycidoxypropyl trimethoxysilane (GPTMS, 98%, Aldrich), methacryloxypropyl trimethoxysilane (MPTMS, 98%, Aldrich), aminopropyl triethoxysilane (APS, 99%, Tokyo Chemical Industry) 및 vinyltriethoxysilane (VTES, 97%, Samchun Chemical)을 사용하였다.
상온에서 TTIP 0.068 mole을 용매인 메탄올(MeOH) 0.624 mole에 용해시킨 후 촉매인 HCl 0.029 mole을 첨가하여 1 hr 동안 교반시켜 투명한 이산화티탄 졸을 제조하였으며, 이 이산화티탄 졸의 용액 상태를 Fig. 1로 나타내었다. 이렇게 제조된 20 g의 이산화티탄 졸에 MPTMS, APS, GPTMS, VTES 등의 실란커플링제를 2종 또는 3종으로 첨가한 후 이산화티탄 졸 내의 TTIP의 가수분해를 위하여 4 mole의 증류수를 첨가하여 반응시켰으며 이 때 안정한 상태의 용액이 될 때 까지 30 min 동안 반응시켰다.
각도로 끼우고, 일정한 하중(1 kg)을 가하면서 이것을 밀어 측정하였다. 연필은 Mitsubishi 연필을 사용하였는데, H-9H, F, HB, B-6B 등의 강도를 나타내는 연필을 사용하였다.
성능/효과
(1) TTIP를 용매인 메탄올에 용해시킨 후, HCl를 첨가하여 제조된 이산화티탄 졸의 입도분석 결과, 이산화티탄졸의평균입경은 7.8 nm로 나타났다.
(2) 2종의 실란커플링제인 MPTMS와 APS를 7:3의 몰 비로 제조한 시료는 부착력은 5B로 우수하였으나, 연필경도가 2H로 좋지 못하였고 또한 코팅 막의 표면상태가 고르지 못하였다. 또한 MPTMS와 APS가 3:7의 몰 비로 제조된 시료는 침전물과 함께 흰색의 불투명한 용액으로 제조되어 코팅에 적합하지 못했다.
(3) 2종 실란커플링제를 사용하여 제조된 코팅막들의 부착력과 연필경도를 향상시키기 위해서 2종 실란커플링제 실험에서 부착력이 좋지 못했던 GPTMS를 제외한 MPTMS, APS와 VTES의 3종 실란커플링제를 혼합하여 제조한 코팅 막은 2H~4H의 향상된 연필경도와 5B의 우수한 부착력을 나타내었다.
Fig. 7(a)에 나타난 이산화티탄 졸이 20 g 첨가된 MAV20-1, MAV20-2, MAV20-3 코팅 막의 투과율은 3종 실란커플링제의 몰 비율 변화와 무관하게 코팅막의 투과율이 모두 90% 이상으로 나타났다. 이산화티탄졸 30 g을 첨가한 Fig.
이것은 아미노실란인 APS가 실록산 결합 형성에 대한 촉매 작용을 하므로[9], 과량의 APS가 이산화티탄 졸과 반응함에 따라 APS가 촉매로 작용하여 겔화를 촉진시킨 것으로 판단된다. 2종의 실란커플링제인 MPTMS와 GPTMS를 사용한 MG2와 MG5는 부착력이 0B로 나타나 부착력이 좋지 않았으며, 코팅 용액이 노란색을 띄는 황변 현상이 나타났다. 한편 2종의실란커플링제로 MPTMS와 VTES를사용한 MV3와 MV6은 황변이 없는 무색투명한 용액이 제조되었으며, 코팅 막의 표면상태가 고르며, 연필경도가 3H로 우수하였으나 부착력은 각각 4B와 3B로 우수하지 못했다.
6으로 나타내었다. 3,000배의 배율로 측정한 결과 MA1과 MV3 용액의 코팅표면은 모두 균열이 없는 매끈한 구조를 보이고 있다.
3종 실란커플링제의 첨가 몰 비를 달리하여 제조된 하드 코팅용액의 고형분 함량을 Table 4에 나타내었다. MPTMS가 0.70 mole 첨가된 MAV20-1 용액과 MAV20-2 용액은 각각 23.9와 24.2%의 고형분 함량을 나타내었으나 MPTMS가 0.50 mole 첨가된 MAV20-3 용액은 22.8%의 고형분 함량을 나타내었다. Ji 등[9]에 의하면 MPTMS의 함량이 증가함에 따라 아크릴 이중결합의 중합에 의한 고분자 사슬형성이 촉진되는데, 이에 따라 3종 실란커플링제의 몰 비율 변화에서 MPTMS의 첨가량이 많은 MAV20-1과 MAV20-2 용액이 MAV20-3 용액 보다 더 높은 고형물 함량을 나타낸다고 판단된다.
3종의 실란커플링제를 사용하여 얻어진 코팅 막은 Table 4에 나타낸 바와 같이 대체로 2H~4H 수준의 연필경도와 5B의 우수한 부착력을 나타내어 Table 2의 2종 실란커플링제의 사용 시 보다 우수한 연필경도와 부착력을 나타내고 있다. 또한 복합 실란커플링제의 총 첨가량이 1.00 mole이며 실란커플링제의 첨가 몰 비가 같은 MAV20-3과 MAV30-1 시료의 경우 MAV20-3 시료는 2H의 연필경도를 나타낸 반면, MAV30-1 시료는 3H의 연필경도를 나타내 표면경도가 증가하였다. 이는 무기물로 사용된 이산화티탄 졸의 첨가량이 20 g에서 30 g으로 증가되었기 때문으로 판단된다.
또한 이산화티탄 졸을 코팅 막의 열경화 온도인 120 oC에서 건조하여 분말로 만든 후 300 oC에서 소성하여 XRD를 이용하여 결정성을 분석한 결과 이산화티탄 분말은 Fig. 4에 나타난 것과 같이 2θ=25.3o에서 강한 회절 피크를 나타내는 anatase 구조임을 확인할 수 있었다[8].
3은 출발물질인 TTIP를 용매인 메탄올(MeOH)에 용해시킨 후, 촉매인 HCl를 첨가하여 1 hr 동안 교반하여 제조된 이산화티탄 졸의 입도분석 결과를 보여주고 있다. 입도분석 결과, 이산화티탄 졸의 평균입경은 7.8 nm로나타났다. 또한 이산화티탄 졸을 코팅 막의 열경화 온도인 120 oC에서 건조하여 분말로 만든 후 300 oC에서 소성하여 XRD를 이용하여 결정성을 분석한 결과 이산화티탄 분말은 Fig.
한편 2종의실란커플링제로 MPTMS와 VTES를사용한 MV3와 MV6은 황변이 없는 무색투명한 용액이 제조되었으며, 코팅 막의 표면상태가 고르며, 연필경도가 3H로 우수하였으나 부착력은 각각 4B와 3B로 우수하지 못했다. 한편 여러 조성으로 제조된 용액들의 고형분 함유량은 MV6가 18.9%로 가장 낮고, MG5가 27.8%로 가장 높은 경향을 보였다.
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