[논문]팜지방산 디스틸레이트의 무촉매 에스테르화 반응특성 연구

홍석원; 조현준; 여영구

doi:10.9713/kcer.2014.52.3.395

팜지방산 디스틸레이트의 무촉매 에스테르화 반응특성 연구
An Analysis of Characteristics for the Non-catalytic Esterification of Palm Fatty Acid Distillate (PFAD) 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.52 no.3, 2014년, pp.395 - 401

홍석원 (대림산업) , 조현준 (한양대학교 화학공학과) , 여영구 (한양대학교 화학공학과)

초록
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본 연구에서는 고온($230{\sim}290^{\circ}C$)의 무촉매 조건에서 이루어지는 팜 지방산 디스틸레이트(PFAD)의 에스테르화 반응에 대해 수학적 모델링을 통해 그 반응 특성을 분석하였다. '무촉매 에스테르화 반응'에 대해 균일계(homogeneous) 2차 가역 반응으로 가정하였고 액상 내에서 동시적, 경쟁적으로 발생하고 있는 물과 메탄올의 증발과 반응을 모두 고려하기 위해 '반응 유효 인자'(reaction effectiveness factor, ${\eta}$)를 도입하였다. 각 반응물 및 생성물의 농도에 대하여 실험을 통해 측정한 값과 반응모델에 의한 예측값 사이의 차이를 최소화하는 반응속도 상수와 물질전달 계수를 구하기 위해 비선형 계획법(nonlinear programming)을 수행하였다. 이를 통해 얻은 반응의 활성화 에너지는 43.98 kJ/mol이다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this work, the reaction characteristics for the non-catalytic esterification of palm fatty acid distillate were analyzed. The esterification reaction was assumed as the pseudo homogeneous $2^{nd}$ order reversible reaction and 'reaction effectiveness factor (${\eta}$)' was used to take accounts into evaporation and reaction of water and methanol, which take place simultaneously in the liquid phase. The nonlinear programming was used to derive appropriate kinetic parameters, the reaction rate constant and mass transfer coefficient, minimizing the error between experimental data and the numerical values. Based on these parameters, the apparent activation energy was calculated to be 43.98 kJ/mol.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 0.85 MPa의 압력조건에서 각각 온도가 230, 250, 270, 그리고 290 ℃일 때 시간에 따른 각 성분들의 조성을 측정한 실험 데이터로부터 무촉매 에스테르화 반응에 대한 엄밀반응모델을 개발하고자 하였다. Fig.
본 연구에서는 Cho 등[8]이 제안한 ‘무촉매 1단계 에스테르화 반응’에 참여하는 반응물 및 생성물의 동적 거동을 보다 정확하게 예측하고 반응의 특성을 파악하여 다른 에스테르화 반응과 비교하기 위해 엄밀한 반응모델(rigorous kinetic model)을 개발하는 것을 목표로 하였다.
본 연구에서는 엄밀한 모델링(rigorous modeling)을 통하여 저렴한 원료로부터 간단한 공정을 통해 바이오디젤을 제조할 수 있을 것으로 기대되는 무촉매 에스테르화 반응에 대한 반응 특성을 규명하였다. 반응물인 FA의 농도에 대한 1차 식으로만 표현되었던 기존 연구에서와는 달리 이상 용액(ideal solution)의 가정을 탈피하고 분자 간의 상호작용을 고려한 수정 Rackett 모델을 적용하여 액체의 부피를 계산하였으며 반응과 동시에 발생되는 물과 메탄올의 증발을 비교적 간단하고 효과적으로 고려하기 위해 반응 유효인자를 도입하여 모델링의 정확성을 높였다.

제안 방법

본 연구에서는 엄밀한 모델링(rigorous modeling)을 통하여 저렴한 원료로부터 간단한 공정을 통해 바이오디젤을 제조할 수 있을 것으로 기대되는 무촉매 에스테르화 반응에 대한 반응 특성을 규명하였다. 반응물인 FA의 농도에 대한 1차 식으로만 표현되었던 기존 연구에서와는 달리 이상 용액(ideal solution)의 가정을 탈피하고 분자 간의 상호작용을 고려한 수정 Rackett 모델을 적용하여 액체의 부피를 계산하였으며 반응과 동시에 발생되는 물과 메탄올의 증발을 비교적 간단하고 효과적으로 고려하기 위해 반응 유효인자를 도입하여 모델링의 정확성을 높였다. 본 연구에서 개발한 무촉매 에스테르화 반응에 대한 엄밀 반응모델은 FA와 FAME의 동적 거동을 보다 정확하게 나타내어 줄 뿐만 아니라 이전의 연구에서는 불가능했던 물 및 메탄올의 동적 거동을 예측할 수 있게 함으로써 상업적 규모의 반응기 설계에 보다 유용한 정보를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
이를 위해 본 연구에서는 식 (2)에서와 같이 물질전달 속도와 반응속도를 모두 반영한 가중치인 ‘반응 유효인자’(reaction effectiveness factor) η를 정의하여 반응모델의 개발에 이용하였다.

대상 데이터

한편 반응기 내로 과잉 주입되는 메탄올은 메탄올의 임계온도를 초과하는 조건이므로 주입 즉시 대부분은 급격하게 기화되고 지속적으로 주입되는 과량 메탄올에 의해 일정농도에서 정상상태에 도달하게 된다. 모델의 단순화를 위해 반응물인 FA와 생성물인 FAME은 가장 많은 비중을 차지하고 있는 올레산(oleic acid)과 메틸 올레이트(methyl oleate)를 각각 대표성분으로 선정하였다. 액상 내에서 이루어지는 화학반응 및 물질전달에 의한 각 성분의 흐름 및 전환은 Fig.
실험에 사용된 PFAD 원료는 말레이시아(Malaysia) 산으로서 Sandakan Edible Oils SDN, BHD로부터 구매하였다. PFAD 시료 중의 지방산(FA) 함량은 87.

이론/모형

한편 식 (11)~(14)과 (15)~(17)에 대한 해는 4차 Runge-Kutta 방법을 이용하여 구할 수 있다. 반응속도 상수 및 물질전달 계수와 같은 파라미터들은 실험을 통해 측정된 값(n_i,exp)과 모델로부터 계산된 값(n_i,cal)의 오차를 최소가 되도록 하는 Nelder-Mead 심플렉스 알고리듬 방법에 근거한 다변수 비선형 최적화 기법에 의해 결정된다. 본 연구에서 사용된 최적화 방법은 식 (18)과 같이 나타낼 수 있으며 제한조건들은 식 (19), (20)과 같다.
은 메탄올의 투입 몰유량이다. 혼합액체의 부피 V_L의 계산에는 온도 및 압력조건과 각 성분의 조성을 고려하여 수정 Rackett 식을 적용하였다. 기체상에 대한 물질수지식도 다음과 같이 나타낼 수 있다.

성능/효과

15 kJ/mol이다. 또한 Fig. 6의 Arrhenius-Van’t Hoff plot에서 나타난 음의 기울기는 대상 반응이 흡열 반응임을 보여주며 르 샤틀리에의 법칙(Le Chatelier’s principle)에 의해 반응온도가 높을수록 더 높은 반응 전환율을 얻을 수 있음을 의미한다.
5로부터 메탄올의 농도는 실험 결과와 같이 반응시작 50분 후에 정상상태에 도달함을 알 수 있다. 물의 경우 FA의 농도가 높은 초기(0~20분)에는 생성 반응속도가 증발속도에 비해 우세하여 액상에 축적되지만 20분 이후 FA가 감소하면서 생성속도에 비해 증발속도가 우세하게 되어 물의 농도는 점점 감소하게 되는 동적 특징도 잘 예측해 내고 있는 것을 확인할 수 있다.
비가역 균일계 1차 반응으로 반응속도 식을 단순화하여 시간에 따른 FA와 FAME의 농도만을 예측할 수 있었던 비교 연구([8])와는 달리 본 연구에서는 반응에 대한 엄밀 모델링을 통해 물과 메탄올의 거동에 대해서도 비교적 정확한 모사결과를 얻어낼 수 있었다(Fig. 5). 특히 본 연구에서는 물과 메탄올의 기화현상과 관련하여 식 (2)에 따른 ‘반응 유효인자’를 도입하고 이를 비교적 간단한 방법으로 물질 전달과 반응이 동시에 일어나는 현상에 반영하였으며 혼합 시 이종성분간 상호작용을 고려한 수정 Rackett 모델을 활용하여 액체의 부피를 산출함으로써 반응물 및 생성물의 농도변화에 대해 보다 정확한 예측결과를 얻을 수 있었다.
제안된 방법은 87.3%의 높은 FA 함량(전산가 191.37 mg KOH/g)을 갖는 PFAD를 원료로 무촉매 하에서 1단계의 반응만으로 생성물의 산가를 바이오디젤의 품질기준(<0.5(mg KOH/g)) 이하로 떨어뜨리는 결과를 보여주었다는 점에서 기존의 연구보다 진일보한 결과를 보여주었다.
5). 특히 본 연구에서는 물과 메탄올의 기화현상과 관련하여 식 (2)에 따른 ‘반응 유효인자’를 도입하고 이를 비교적 간단한 방법으로 물질 전달과 반응이 동시에 일어나는 현상에 반영하였으며 혼합 시 이종성분간 상호작용을 고려한 수정 Rackett 모델을 활용하여 액체의 부피를 산출함으로써 반응물 및 생성물의 농도변화에 대해 보다 정확한 예측결과를 얻을 수 있었다. Fig.

후속연구

반응물인 FA의 농도에 대한 1차 식으로만 표현되었던 기존 연구에서와는 달리 이상 용액(ideal solution)의 가정을 탈피하고 분자 간의 상호작용을 고려한 수정 Rackett 모델을 적용하여 액체의 부피를 계산하였으며 반응과 동시에 발생되는 물과 메탄올의 증발을 비교적 간단하고 효과적으로 고려하기 위해 반응 유효인자를 도입하여 모델링의 정확성을 높였다. 본 연구에서 개발한 무촉매 에스테르화 반응에 대한 엄밀 반응모델은 FA와 FAME의 동적 거동을 보다 정확하게 나타내어 줄 뿐만 아니라 이전의 연구에서는 불가능했던 물 및 메탄올의 동적 거동을 예측할 수 있게 함으로써 상업적 규모의 반응기 설계에 보다 유용한 정보를 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	바이오디젤의 장점은?	바이오디젤(bio-diesel)은 기존의 원유기반 디젤유에 비해 온실가스 배출량이 적을 뿐 아니라 우수한 생분해성 및 무독성 등의 친환경적 특징에 힘입어 대체 에너지의 하나로서 각광을 받고 있다[1,2]. 여러 가지 지방산 메틸에스테르 성분의 혼합물로 이루어진 바이오디젤은 동·식물성 유지뿐 아니라 폐식용유 등 다양한 재생원료로부터 제조될 수 있다.
	바이오디젤은 무엇으로 구성되어 있는가?	바이오디젤(bio-diesel)은 기존의 원유기반 디젤유에 비해 온실가스 배출량이 적을 뿐 아니라 우수한 생분해성 및 무독성 등의 친환경적 특징에 힘입어 대체 에너지의 하나로서 각광을 받고 있다[1,2]. 여러 가지 지방산 메틸에스테르 성분의 혼합물로 이루어진 바이오디젤은 동·식물성 유지뿐 아니라 폐식용유 등 다양한 재생원료로부터 제조될 수 있다. 바이오디젤은 통상적으로 짧은 체인의 일차 알코올과 트리글리세라이드(triglyceride)라고도 불리는 트리아실글리세롤(triacylglycerols)과의 전이에스테르화(transesterification) 반응, 또는 자유지방산(free fatty acids, FFAs)과의 에스테르화(esterification) 반응으로부터 얻어진다[3].
	알칼리 촉매 기반의 전이에스테르화 반응의 장점은?	한편 반응공정 개발 초기의 산촉매로부터 알칼리 촉매(sodium methoxide, sodium hydroxide 등)로 전환이 이루어지면서 전이에스테르화에 필요한 반응시간이 획기적으로 단축되었다. 하지만 일정수준 이상의 자유지방산(FFA) 농도를 갖는 원료를 알칼리 촉매를 사용하는 전이에스테르화 반응에 도입할 경우 비가역적인 비누화 현상(soap formation)의 발생으로 제품 수율 및 품질이 심각하게 떨어지는 결과가 초래된다[5].

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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