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문제 정의
- 단기적으로 사용되고 버려진 폐 PET로부터 장기수명 제품인 PBT를 생산하도록 하는 보다 진보된 PET 재활용 방법에 대하여 연구하였다. PET 단량체의 하나인 BHET를 1,4-BD를 이용하여 에 스테르 교환 반응을 거쳐 PBT의 단량체인 BHBT를 제조하는 것이 다.
- PET 단량체의 하나인 BHET를 1,4-BD를 이용하여 에 스테르 교환 반응을 거쳐 PBT의 단량체인 BHBT를 제조하는 것이 다. 본 연구에서는 BHET와 1,4-BD의 에스테르 교환 반응에 의한 PBT의 원료물질인 BHBT 제조방법에 대해 반응의 특성 및 kinetics를 조사하였다.
- 본 연구에서는 소형 회분식 반응기를 이용하여 PET의 단량체인 BHET와 1,4-BD로부터 PBT의 단량체인 BHBT를 생성하는 에스테르 교환 반응에 대해 연구하였다. 이 에스테르 교환 반응을 통해 BHET의 EG기는 BD기로 대체되면서 EG기가 생성된다.
가설 설정
- 정해진 반응시간에 도달하면 반응기를 냉각수에 담가 15분간 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 반응기를 오일 교반조에 넣은 후 반응온도에 도달하여 반응이 개시되는 시점을 1분으로 가정하여 실험을 진행하였다. 오일 교반조의 설정온도를 190~220°C로 변화시키고, BHET와 BD의 질량비를 1~3(BD/BHET)으로 변화시켜 이들 변수들이 EG의 수율, THF 생성 및 BHET의 전환에 미치는 영향에 대하여 조사하였다.
- , Ltd의 silicone Oil (KF-54)을 사용하였다. 실험장치 내 반응기의 온도는 오일의 온도와 동일하다는 가정 하에 실험을 진행하였다.
- BHET와 BD로부터 HHT와 BHBT를 생성하는 에스테르 교환반응과 부반응으로 1,4-BD에서 THF가 생성되는 반응식은 식 (3)~(5)와 같이 나타낼 수 있다. 앞서 3.1절에서 검토된 바와 같이 반응 (3)는 비가역 반응으로 가정하였다.
제안 방법
- 반응온도, 반응시간, 질량비(BD/BHET)가 반응에 미치는 영향을 확인하기 위해 반응 온도 190, 200, 210, 220°C에서 반응시간을 2~15분의 시간대에 따라 실험하였다. BD/BHET의 질량 비는 1, 2, 3로 하였고, 촉매인 Zinc Acetate는 BHET의 1 wt%로 하였다. 전환율은 BHET의 ethyl ester기의 소모량을 기준으로 하여 생성된 EG의 양으로 대표될 수 있는데 이를 위해 EG 수율과 BHET 전환율을 반응 척도로 도입하였다.
- BD/BHET의 질량비가 3이고 촉매가 BHET 1 wt%일 때 온도와 시간에 따른 실험결과를 바탕으로 BHET로부터 BHBT를 생성하는 에스테르 교환 반응의 반응속도 모델을 검증하였다. BHET에서 HHT로 전환되는 반응(R1)과 HHT에서 BHBT로 전환되는 반응(R2)은 동시에 일어나기 때문에 두 반응을 동시에 고려할 필요가 있다.
- BHET의 에스테르 교환 반응을 BHET에서 HHT를 거쳐 BHBT의 두 단계로 진행하는 것으로 본 반응 모델과 hydoxyethyl ester end group이 hydroxybutyl ester end group으로 치환되는 반응으로 본 반응모델을 제시하였다. 각 반응들의 활성화 에너지와 frequency factor들을 구하였으며, 제안된 반응모델들이 실험 결과를 잘 예측하는 것을 확인할 수 있었다.
- EG 및 THF 생성량을 측정하기 위해 반응물을 DMF (Dimethylformamide)에 용해시켜 GC 분석을 진행하였고, BHET 소모량을 측정하기 위해 THF (Tetrahydrofuran)에 반응물을 용해시켜 LC분석을 진행하였다.
- 각 성분들에 대한 비정상상태 물질수지식을 기술하였다.
- 회분식 반응기에서 반응 원료비, 반응온도, 반응시간 등의 변수들이 반응수율 및 THF 생성에 미치는 영향을 검토하였다. 또한 BHET에서 BHBT로의 에스테르 교환 반응과 1,4-BD의 THF 생성반응에 대한 두 종류의 kinetic 모델들을 구성하였다.
- 또한 HPLC는 Agilient 1100 series 제품으로 Zorbax C8 (4.6×250 5-Micron) 컬럼을 장착하였고, Variable Wavelength Detector (VWD)를 사용하였다.
- 반응기 내 BD/BHET의 질량비를 1, 2, 3으로 하였고, 촉매(Zinc Acetate)는 BHET의 1 wt%를 첨가하였다. 이후 정해진 양의 BHET, BD, 촉매가 들어있는 반응기를 오일 교반조에 넣어 반응과 동시에 교반을 하였다.
- 반응생성물을 분석하기 위하여 GC (Gas Chromatograph)와 HPLC (High Performance Liquid Chromatography)를 사용하였다. GC에 사용된 이동상 기체(carrier gas)로는 헬륨(99.
- 반응온도 220 °C에서 BD/BHET 질량비를 1에서 3까지 변화시켜 BD와 BHET의 질량비가 반응기 성능에 미치는 영향을 조사하였다.
- 반응온도, 반응시간, 질량비(BD/BHET)가 반응에 미치는 영향을 확인하기 위해 반응 온도 190, 200, 210, 220°C에서 반응시간을 2~15분의 시간대에 따라 실험하였다.
- 반응온도와 시간이 반응에 미치는 영향을 알아보기 위해 반응 온도를 190, 200, 210, 220°C에서 반응시간을 2~15분의 시간대에 따라 실험하였다.
- BHET에서 HHT로 전환되는 반응(R1)과 HHT에서 BHBT로 전환되는 반응(R2)은 동시에 일어나기 때문에 두 반응을 동시에 고려할 필요가 있다. 본 모델에서는 올리고머화를 무시하였다. 회분식 반응에서 일어나는 두 반응들의 속도식은 다음과 같이 구성될 수 있다.
- 그러나 이들 기존 연구에서와 같이 폐 PET와 1,4-BD의 에스테르 교환반응을 통하여 PBT를 얻고자 하는 경우에 과량의 1,4-BD가 사용되고 반응시간이 길기 때문에 1,4BD의 부반응으로 인한 부산물인 THF (Tetrahydrofurane)가 다량 생성되는 것을 피하기 어렵다. 본 연구에서는 PET를 먼저 글리콜리시스 과정을 통하여 PET의 단량체인 BHET (Bis (2-Hydroxyethyl) Terephthalate)로 분해한 후 이를 1,4-BD와의 에스테르 교환반응(Fig. 1)을 거쳐 더 가치 있는 PBT의 단량체이자 prepolymer인 BHBT를 제조하고 이를 중합하여 PBT를 생산하는 방법을 모색하였다. 이로서 1,4-BD가 관여하는 반응단계를 축소할 수 있으며 이에 따라 부산물인 THF의 생성을 줄이면서 버려지는 PET로부터 고부가가치의 PBT 엔지니어링 플라스틱을 생산하는 것을 기대할 수 있다.
- 따라서 생성된 EG로 에스테르 교환반응의 진행정도를 확인할 수 있다. 소모되는 BHET와 생성되는 EG와 THF를 GC (Gas Chromatography) 및 LC (Liquid Chromatography) 분석을 통하여 정량하였고, 이로부터 중간체인 HHT (4-Hydroxybuthyl (2-Hydroxyethyl) Terephthalate)와 최종제품인 BHBT의 생성 및 전환율을 추정하도록 하였다. 회분식 반응기에서 반응 원료비, 반응온도, 반응시간 등의 변수들이 반응수율 및 THF 생성에 미치는 영향을 검토하였다.
- 오일 교반조의 설정온도를 190~220°C로 변화시키고, BHET와 BD의 질량비를 1~3(BD/BHET)으로 변화시켜 이들 변수들이 EG의 수율, THF 생성 및 BHET의 전환에 미치는 영향에 대하여 조사하였다.
- GC는 DS Science Inc.의 DS 6200 제품으로 Agilent 사의 DB-1 column을 장착하여 Flame Ionization Detector (FID)로 분석하였다. 또한 HPLC는 Agilient 1100 series 제품으로 Zorbax C8 (4.
- 식 (9)~(14)으로 나타낸 미분 방정식을 시간에 대해 풀면 시간에 따른 각 성분의 몰분율을 구할 수 있다. 이렇게 얻어진 BHET, EG 및 THF 몰분율 예측 값과 실제 실험 값과의 편차가 최소가 되 도록 반응속도상수 k1, k2, k3와 반응평형상수 K2를 결정하였다. 이렇게 얻어진 반응속도상수(rate constant)를 Arrhenius 식으로 나타내면 식 (16)와 같이 표현되고, Arrhenius plot을 통해 y축 절편과 기울기로 각 반응의 활성화 에너지(activation energy) E와 빈도인자 (frequency factor) k0를 구할 수 있다.
- 이 때 BD/BHET의 질량비는 3으로 하였다. 이번 실험에서 HHT (4-Hydroxybuthyl(2-Hydroxyethyl) Terephthalate)와 BHBT를 직접 분석하는데 어려움이 있기 때문에 생성된 EG와 BHET를 통하여 HHT와 BHBT 생성량을 추정하도록 하였다. 에스테르 교환 반응은 BHET가 1,4-BD와 반응하여 EG를 생성하고 HHT로 되는 첫 번째 반응과 이 HHT가 다시 1,4-BD와 반응하여 BHBT가 되는 두 번째 반응으로 이루어져 있다.
- 반응기 내 BD/BHET의 질량비를 1, 2, 3으로 하였고, 촉매(Zinc Acetate)는 BHET의 1 wt%를 첨가하였다. 이후 정해진 양의 BHET, BD, 촉매가 들어있는 반응기를 오일 교반조에 넣어 반응과 동시에 교반을 하였다. 이때 반응기의 교반속도는 100 rpm으로 하였다.
- 이때 반응기의 교반속도는 100 rpm으로 하였다. 전체 반응시간은 15분으로 진행하였고, 반응 간격은 2, 3, 6, 9, 12, 15분으로 진행하였다. 정해진 반응시간에 도달하면 반응기를 냉각수에 담가 15분간 냉각시켜 반응을 종결시켰다.
- BD/BHET의 질량 비는 1, 2, 3로 하였고, 촉매인 Zinc Acetate는 BHET의 1 wt%로 하였다. 전환율은 BHET의 ethyl ester기의 소모량을 기준으로 하여 생성된 EG의 양으로 대표될 수 있는데 이를 위해 EG 수율과 BHET 전환율을 반응 척도로 도입하였다. EG수율(wt%)은 이론적으로 얻을 수 있는 최대 EG 양(g)과 실험을 통해 생성된 EG 양(g)의 비로써 식 (1)과 같이 나타내었다.
- 소모되는 BHET와 생성되는 EG와 THF를 GC (Gas Chromatography) 및 LC (Liquid Chromatography) 분석을 통하여 정량하였고, 이로부터 중간체인 HHT (4-Hydroxybuthyl (2-Hydroxyethyl) Terephthalate)와 최종제품인 BHBT의 생성 및 전환율을 추정하도록 하였다. 회분식 반응기에서 반응 원료비, 반응온도, 반응시간 등의 변수들이 반응수율 및 THF 생성에 미치는 영향을 검토하였다. 또한 BHET에서 BHBT로의 에스테르 교환 반응과 1,4-BD의 THF 생성반응에 대한 두 종류의 kinetic 모델들을 구성하였다.
대상 데이터
- 8%)과 BPA (Bisphenol A, Sigma-Aldrich, 순도 99+%)를 각각 사용하였다. GC분석에서 반응물질과 생성물질을 용해하기 위한 용매로 DMF (Dimethylformamide, Samchun Pure Chemical. Co., Ltd)를 LC분석에서 반응물질과 생성물질을 용해하기 위한 용매 THF (Sigma-Aldrich, 순도 99.9+%)를 사용하였다.
- 반응생성물을 분석하기 위하여 GC (Gas Chromatograph)와 HPLC (High Performance Liquid Chromatography)를 사용하였다. GC에 사용된 이동상 기체(carrier gas)로는 헬륨(99.999+%)을 사용 하였다. GC는 DS Science Inc.
- 촉매는 에스테르 교환반응에 촉매효과가 큰 Zinc Acetate (Sigma-Aldrich)를 사용하였다. GC와 LC분석을 하기 위해서 표준 물질로는 1,4-Dioxane (Sigma-Aldrich, 순도 99.8%)과 BPA (Bisphenol A, Sigma-Aldrich, 순도 99+%)를 각각 사용하였다. GC분석에서 반응물질과 생성물질을 용해하기 위한 용매로 DMF (Dimethylformamide, Samchun Pure Chemical.
- 2에 나타내었다. 소형 회분식 반응기는 1/2 inch 스테인리스 튜브로 제작한 18 ml 용량의 반응기를 사용하였고, 실험 장치의 반응온도 조절과 유지를 위한 열매유는 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd의 silicone Oil (KF-54)을 사용하였다. 실험장치 내 반응기의 온도는 오일의 온도와 동일하다는 가정 하에 실험을 진행하였다.
- 실험에 사용된 원료물질은 BHET (Sigma-Aldrich, 순도 99%), 1,4-Butanediol (Samchun Pure Chemical. Co., Ltd, 순도 99%)가 사용 되었다. 촉매는 에스테르 교환반응에 촉매효과가 큰 Zinc Acetate (Sigma-Aldrich)를 사용하였다.
- , Ltd, 순도 99%)가 사용 되었다. 촉매는 에스테르 교환반응에 촉매효과가 큰 Zinc Acetate (Sigma-Aldrich)를 사용하였다. GC와 LC분석을 하기 위해서 표준 물질로는 1,4-Dioxane (Sigma-Aldrich, 순도 99.
- 컬럼 온도25°C에서 Methanol과 증류수(80:20)의 완충용액을 이동상으로 사용하였고 isocratic flow rate (등용매 이송)를 1.0 ml/min으로 유지하였다.
성능/효과
- 0689 g으로 나타났다. BD/BHET 질량 비가 클수록 증가하는 것으로 나타났으나 반응 유도시간은 모두 2분 가량으로 나타나 유도시간에는 영향을 주지 않는 것으로 보인다.
- 4(a)는 원료비에 따른 EG의 수율 변화를 보여준다. BD/BHET의 비가 증가할수록 반응속도 및 EG 수율은 전반적으로 증가하였다. 질량비 1에서는 40%의 EG 수율을, 질량비 3에서는 81.
- BHET의 에스테르 교환 반응을 BHET에서 HHT를 거쳐 BHBT의 두 단계로 진행하는 것으로 본 반응 모델과 hydoxyethyl ester end group이 hydroxybutyl ester end group으로 치환되는 반응으로 본 반응모델을 제시하였다. 각 반응들의 활성화 에너지와 frequency factor들을 구하였으며, 제안된 반응모델들이 실험 결과를 잘 예측하는 것을 확인할 수 있었다. 제안된 반응모델들이 보다 효율적으로 폐 PET로부터 PBT prepolymer를 제조하는 공정 개발의 기초자료로서 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
- 이에 비해 두 번째 반응은 반응속도가 느리고 반응평형에 제한을 받는 가역반응으로 나타났다. 두 번째 반응의 반응 평형점은 원료비 BD/BHET 비에 의해 큰 영향을 받으나 반응온도에는 영향을 받지 않는 것으로 나타났다. 또한 THF 생성 반응은 THF가 처음 생성되는 데 걸리는 유도시간이 존재하였고 이후 시간에 대하여 선형적으로 증가하였다.
- EG는 첫 번째 및 두 번째 반응 모두에서 생성되고, 언급된 바와 같이 첫 번째 반응은 빠른 비가역 반응에 가까우므로, 두 번째 반응이 첫 번째 반응에 비하여 느리고 평형에 의하여 제한을 받는 가역반응인 것을 알 수 있다. 또한 반응 평형이 온도의 영향을 크게 받지 않는 것을 확인할 수 있었다. Fig.
- 모델이 예측한 값들이 실험 데이터와 잘 일치하는 것을 볼 수 있다. 모델의 모사 결과에 따르면 온도가 증가함에 따라 반응속도도 전반적으로 증가하였다. 반응이 진행됨에 따라 1,4-BD와 BHET의 농도는 감소하고, HHT는 반응 초기에 빠르게 생성된 후 감소하며 BHBT는 초기에 빠른 속도로 생성되지만 10분 후 부터는 일정한 평형 값을 가지는 것으로 나타났다.
- 8는 시 간에 따른 HBT, EG, THF 성분의 몰 분율 변화를 나타내었다. 반응 온도가 증가할수록 반응 속도가 증가하였고 반응 시간이 증가할수록 THF의 생성량이 증가하였다. 모델로부터 예측된 결과와 3.
- 3(c)는 여러 반응온도에서 반응시간에 따른 THF 생성량의 변화를 나타낸 것이다. 반응온도가 증가 할수록 생성되는 THF의 양이 증가하며 반응온도와 반응시간에 따라 일차함수의 형태로 일정하게 증가하였다. 또한 낮은 온도에서는 1,4-BD로부터 THF가 생성되는데 소요되는 유도시간(induction time)이 크고 반응온도가 증가할수록 유도시간이 감소하는 것을 볼 수 있다.
- 3(a), (b)에 나타내었다. 반응온도가 증가할수록 EG의 최대 수율과 BHET의 평형 전환율에 도달하는 시간은 빨라지지만, 각 경우의 평형 전환율은 EG는 80%, BHET는 100% 근처로 큰 차이가 없었다. 이는 첫 번째 반응이 빠르고 거의 비가역 반응인 것을 보여준다고 할 수 있다.
- 또한 THF 생성 반응은 THF가 처음 생성되는 데 걸리는 유도시간이 존재하였고 이후 시간에 대하여 선형적으로 증가하였다. 반응온도가 증가할수록 유도시간이 줄어들었고 THF 생성속도도 증가하였다. 반응원료비는 유도시간에는 영향을 주지 않았으나 THF 생성속도는 1,4-BD가 증가함에 따라 증가하였다.
- 모델의 모사 결과에 따르면 온도가 증가함에 따라 반응속도도 전반적으로 증가하였다. 반응이 진행됨에 따라 1,4-BD와 BHET의 농도는 감소하고, HHT는 반응 초기에 빠르게 생성된 후 감소하며 BHBT는 초기에 빠른 속도로 생성되지만 10분 후 부터는 일정한 평형 값을 가지는 것으로 나타났다.
- 전체 에스테르 교환반응에서 BHET로부터 HHT가 생성되는 첫 번째 반응이 HHT로부터 BHBT가 생성되는 두 번째 반응에 비하여 반응속도가 크고, 비가역 반응인 것으로 나타났다. 이에 비해 두 번째 반응은 반응속도가 느리고 반응평형에 제한을 받는 가역반응으로 나타났다.
후속연구
- 각 반응들의 활성화 에너지와 frequency factor들을 구하였으며, 제안된 반응모델들이 실험 결과를 잘 예측하는 것을 확인할 수 있었다. 제안된 반응모델들이 보다 효율적으로 폐 PET로부터 PBT prepolymer를 제조하는 공정 개발의 기초자료로서 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
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