[논문]리튬 표면의 부동태 피막에 미치는 공용매의 영향

강지훈; 정순기

doi:10.7316/khnes.2014.25.3.305

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This study examined the morphological changes in lithium surface immersed in 1mol $dm^{-3}$ (M) $LiPF_6 $ dissolved in propylene carbonate (PC) containing different 1,2-dimethoxyethane (DME) concentrations as a co-solvent. A passivation film was formed on the surface of lithium...

This study examined the morphological changes in lithium surface immersed in 1mol $dm^{-3}$ (M) $LiPF_6 $ dissolved in propylene carbonate (PC) containing different 1,2-dimethoxyethane (DME) concentrations as a co-solvent. A passivation film was formed on the surface of lithium metal by electrolyte decomposition. The passivation film formation reactions were significantly affected by the amount of co-solvent, DME, in electrolyte solution. A stable film was obtained from the 1 M $LiPF_6 $ / PC:DME (67:33) solution in which lithium electrode showed good electrochemical performances. Atomic force microscope (AFM) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) results revealed that there were no direct correlations between changes in the surface morphology of lithium metal and the resistance behavior of its passivation film.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

와 같은 무기물 피막이 존재하며, 리튬 이온이 함유된 PC계 비수용액과 열역학적으로 불안정한 금속 리튬이 접촉하게 되면 전해질의 분해에 의해 부동태 피막으로 불리는 새로운 피막이 형성된다. 본 연구에서는 AFM을 이용하여 부동태 피막의 생성 과정에서 수반되는 표면의 형상 변화를 관찰하였다. 주용매가 PC이며 공용매 DME가 혼합되지 않은 1M LiPF₆ / PC:DME (100:0) 전해질 용액에 담근 금속 리튬의 표면 형상을 Fig.
저자들은 이전 연구에서, 탄산 프로필렌이 주용매인 전해질 용액에 혼합되는 공용매의 농도를 제어하여 용매화 리튬 이온의 구조 변화가 리튬 덴드라이트 형성 반응에 미치는 영향에 대해 보고한 바 있다¹⁰⁾. 본 연구에서는 그와 같은 연구결과를 바탕으로 하여, 용매화 구조의 영향을 보다 더 명확하게 이해하기 위해 금속 리튬의 표면에 생성되는 부동태 피막에 주목하여, 용매화 리튬 이온의 구조 변화가 금속 리튬의 부동태 피막에 미치는 영향에 대해 기초적인 실험적 해석을 실시하였다.

제안 방법

각 전해질 용액에서 생성된 부동태 피막의 전기적 특성에 관한 정보를 얻기 위해 EIS 분석을 실시하였다. 전해질 용액에 담근 시간을 기준으로 30분 간격으로 EIS 분석을 진행하였고, 저항의 차이를 비교하기 쉽게 선형 그래프로 나타내었다.
본 연구에서는 AFM 관찰을 접촉모드에서 실시하였는데, 접촉모드에서는 계속적인 스캔에 의해 발생하는 탐침의 물리적인 압력으로 인해 표면에 생성된 물질 중에 표면에 약하게 부착되어 있는 물질은 제거되는 경우가 있다¹²⁾. 그러나 Fig.
2에 나타내었다. 시간 경과에 따른 표면 형상의 변화에 관한 정보를 얻기 위해, 일정 시간 간격을 두고 동일한 위치에서의 표면 형상을 관찰하였다. 시간 경과에 따른 표면 형상의 큰 변화는 없지만, 표면에 존재하는 입자들의 수가 서서히 증가하는 것을 알 수 있다.
전기화학적 교류 임피던스 분광법(Electrochemical AC Impedance Spectroscopy, EIS) 시험은 라디오미터 분석기(Radiometer analytical, Voltalab PGZ-402)를 이용하여, 100kHz~0.1Hz의 주파수 범위, 5mV의 진폭으로 OCV(open circuit voltage)에서 측정하였다. 작업전극, 상대전극, 참조전극 모두 금속 리튬을 사용하였고, 작업전극의 면적은 약 0.
작업전극으로 금속 리튬을 사용하였으며, 스캔은 접촉 모드에서 1 line s^-1의 속도로 실시되었다. 전해질 용액에 담근 후 1시간 간격으로 측정 하였으며, 전해질 용액이 새는 것을 방지하기 위해 셀과 작업전극 사이에 O-ring을 삽입하였다. 전해질 용액은 주용매인 탄산 프로필렌 (propylene carbonate, PC) (Enchem Co.
23cm²이다. 전해질에 접촉해있는 리튬의 부동태 피막 저항 변화를 측정하기 위해, 전해질과 접촉한 후 30분 간격으로 측정하였으며, 시간에 대한 저항의 크기를 선형 그래프로 나타내었다.

대상 데이터

1Hz의 주파수 범위, 5mV의 진폭으로 OCV(open circuit voltage)에서 측정하였다. 작업전극, 상대전극, 참조전극 모두 금속 리튬을 사용하였고, 작업전극의 면적은 약 0.23cm²이다. 전해질에 접촉해있는 리튬의 부동태 피막 저항 변화를 측정하기 위해, 전해질과 접촉한 후 30분 간격으로 측정하였으며, 시간에 대한 저항의 크기를 선형 그래프로 나타내었다.
1에 나타낸 것과 같은 셀을 사용하였다. 작업전극으로 금속 리튬을 사용하였으며, 스캔은 접촉 모드에서 1 line s^-1의 속도로 실시되었다. 전해질 용액에 담근 후 1시간 간격으로 측정 하였으며, 전해질 용액이 새는 것을 방지하기 위해 셀과 작업전극 사이에 O-ring을 삽입하였다.
전해질 용액은 주용매인 탄산 프로필렌 (propylene carbonate, PC) (Enchem Co., ≥ 99.9%)에 공용매인 디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane, DME) (Sigma aldrich ≥ 99.9)을 100:0, 67:33, 33:67의 부피비로 혼합한 각각의 용액에 1mol dm -3 (M)의 LiPF 6(Enchem Co.)를 용해시켜 제조하였으며, 모든 전해질 제조 공정은 상온에서 진행되었다.

성능/효과

Fig. 5(b) 1M LiPF₆ / PC:DME(67:33) 전해질에 담근 리튬의 부동태 피막 저항의 변화를 보면, 초기에 급격히 저항이 감소하다가 약 3시간 후부터 저항의 크기가 서서히 증가하는 것을 알 수 있다. 이러한 피막 저항 변화 거동은 Xiong 그룹에서도 보고한 바 있는데⁹⁾, 초기에 급격히 저항이 감소하는 구간에서 피막 성분의 손실이 발생하고, 저항이 증가하는 구간에서 전해질 분해에 의한 새로운 피막이 형성되어 안정적인 사이클 특성이 나타나는 것으로 해석하였다.
1) 1M LiPF₆ / PC:DME(67:33) 전해질 시스템에서 안정한 부동태 피막이 금속 리튬의 표면에 형성 되는 것이 확인하였다.
2) 화학적인 전해질 분해에 의해 발생하는 리튬 표면의 형상 변화(입자의 수 및 크기 증가)와 저항의 크기는 비례하지 않는다.
3) 금속 리튬의 표면에 형성된 부동태 피막이 전기화학적 특성에도 큰 영향을 주는 것이 확인되었다.
Kanamura 그룹은 1M의 LiPF₆가 염이 용해된 PC용액에 금속 리튬을 담근 후, 그 표면을 X선 광전자 수법에 의해 분석하여 보고하였다¹¹⁾. 이 보고에서는 부동태 피막을 도식적으로 나타내고 있으며, 장시간 전해질 용액에 담근 금속 리튬은 LiF 층이 두꺼워져 리튬 덴드라이트의 성장거동에도 차이를 보이고 피막의 저항 변화에도 영향을 주는 것으로 해석하고 있다. 따라서 Fig.
각 전해질 용액에서 생성된 부동태 피막의 전기적 특성에 관한 정보를 얻기 위해 EIS 분석을 실시하였다. 전해질 용액에 담근 시간을 기준으로 30분 간격으로 EIS 분석을 진행하였고, 저항의 차이를 비교하기 쉽게 선형 그래프로 나타내었다. Fig.

후속연구

4의 거동을 보면, 입자 크기에는 큰 변화가 없고 입자의 수만 증가한 것을 알 수 있다. 이와 같은 형상 변화와 충방전 특성과의 직접적인 상관성은 현재로서는 알 수 없으며, 이것을 규명하는 것은 본 연구의 수행 범위를 넘어서는 것으로 향후의 연구과제로 남기고자 한다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	리튬 ․ 공기전지 및 리튬 · 황전지의 상용화를 위해 반드시 해결해야 하는 기술적 문제 중 하나는?	또한, 리튬· 황전지의 경우에는 LiNO3염을 사용하면 다소 복잡한 반응이 간소화되면서 셀 수명이 향상된다는 것이 SION POWER 사에 의해 보고되어 있다5). 이와 같은 기술적 진보에도 불구하고, 리튬 ․ 공기전지 및 리튬 · 황전지의 상용화를 위해 반드시 해결되어야 하는 기술적 문제 중의 하나는 금속 리튬 음극에 있어서의 리튬 덴드라이트의 성장반응을 억제시키는 것이다. 그러한 목적으로 많은 연구들이 진행되어 왔으며, 최근에는 리튬 덴드라이트가 성장 하면서 리튬이 다공성 및 이끼로 뒤덮인 형태로 구조가 바뀐다는 것과6), 표면 아래로 리튬 덴드라이트가 자란다는 새로운 결과가 보고되고 있지만7), 여전히 리튬 덴드라이트의 생성반응에 관한 물리화학적인 이해가 부족한 상황이다.
	금속 리튬이 이차전지의 음극 소재로써 적합한 이유는?	금속 리튬은 이론적 에너지밀도가 높아 리튬의 산화 ․ 환원반응을 전극반응으로 이용하는 이차전지의 음극 소재로써 오래전부터 많은 연구가 진행되어 왔다1). 최근 차세대 고용량 이차전지로써 리튬 ․ 공기전지 및 리튬 ․ 황전지에 관한 연구가 활발히 진행되고 있는데2,3), 금속 리튬은 리튬이온전지뿐만 아니라 이와 같은 차세대 전지의 음극 소재로서도 크게 주목을 받고 있다.
	전해질 용액에 담근 리튬의 표면 형상 변화 및 부동태 피막의 저항 변화에 대한 분석 결과는?	1) 1M LiPF6 / PC:DME(67:33) 전해질 시스템에서 안정한 부동태 피막이 금속 리튬의 표면에 형성 되는 것이 확인하였다. 2) 화학적인 전해질 분해에 의해 발생하는 리튬 표면의 형상 변화(입자의 수 및 크기 증가)와 저항의 크기는 비례하지 않는다. 3) 금속 리튬의 표면에 형성된 부동태 피막이 전기화학적 특성에도 큰 영향을 주는 것이 확인되었다.

참고문헌 (12)

M. S. Whittingham, "Electrical energy storage and intercalation chemistry", Science, Vol. 192, 1976, pp. 1126-1127.

상세보기
J. Yu, J. Park, K. Kim, H. Ryu, J. Ahn, D. Kim, C. Jin, K. Shin, and H. Ahn, "The Electrochemical properties of sulfur electrode with composition of MWNT for Li battery", Trans. of the Korean Hydrogen and New Energy Society, Vol. 22, 2011, pp. 83-91.
K. Y. Kang, H. S. Ryu, J. S. Kim, J. H. Ahn, G. H. Lee, and H. J. Ahn, "Effect of carbon content of sulfur electrode on the electrochemical properties of lithium/sulfur battery using PEO electrolyte", Trans. of the Korean Hydrogen and New Energy Society, Vol. 17, 2006, pp. 317-323.
H. G. Jung, J. Hassoun, J. B. Park, Y. K. Sun, and B. Scrosati, "An improved high-performance lithium-air battery", Nat. Chem., Vol. 4, 2012, pp. 579-585.

상세보기
D. Aurbach, E. Pollak, R. Elazari, G. Salitra, C. S. Kelley, and J. Affinito, "On the surface chemical aspects of very high energy density, rechargeable li-sulfur batteries", J. Electrochem. Soc., Vol. 156, 2009, pp. A694-A702.

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C. M. Lopez, J. T. Vaughey, and D. W. Dees, "Morphology transition on lithium metal anodes", J. Electrochem. Soc., Vol. 156, 2009, pp. A726-A729.

상세보기
K. J. Harry, D. T. Hallinan, D. Y. Parkinson, A. A. MacDowell, and N. P. Balsara, "Detection of subsurface structures underneath dendrites formed on cycled lithium metal electrodes", Nature Mater., Vol. 13, 2014, pp. 69-73.

상세보기
K. Kanamura, H. Tamura, S. Shiraishi, and Z. -I. Takehara, "XPS analysis for the lithium surface immersed in $\gamma$ -butyrolactone containing various salts", Electrochim. Acta, Vol. 40, 1995, pp. 913-921.

상세보기
S. Xiong, K. Xie, Y. Diao, and X. Hong, "Properties of surface film on lithium anode with LiNO3 as lithium salt in electrolyte solution for lithiumsulfur batteries", Electrochim. Acta, Vol. 83, 2012, pp. 78-86.

상세보기
J. Kang, and S-. K. Jeong, "Effect of co-solvent on dendritic lithium growth reaction", Trans. of the Korean Hydrogen and New Energy Society, Vol. 23, 2012, pp. 390-396.

원문보기 상세보기
K. kanamura, S. Shiraishi, H. Tamura, and Z. -I. Takehara, "X-ray photoelectron spectroscopic analysis and scanning electron microscopic observation of the lithium surface immersed in nonaqueous solvents", Electrochem. Soc., Vol. 141, 1994, pp. 2379-2385.

상세보기
S. -K. Jeong, M. Inaba, Y. Iriyama, T. Abe, and Z. Ogumi, "Surface film formation on a graphite negative electrode in lithium-ion batteries: AFM study on the effects of co-solvents in ethylene carbonate-based solutions", Electrochim. Acta, Vol. 47, 2002, pp. 1975-1982.

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