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문제 정의
- 이에 반해 아연 코팅 스틸코드 표면의 아연 황화속도는 황동 코팅 스틸코드의 구리 황화속도에 비하여 느리기 때문에 황동 코팅 스틸코드가 가지고 있는 황화물 임계두께 문제점이 보완될 수 있다. 본 연구에서는 배합고무에 코발트 염, RF resin 그리고 HMMM 을 첨가하여 배합고무와 아연 코팅 스틸코드의 접착특성 및 배합고무의 기계적 특성을 조사하였다.
- 본 연구에서는 배합고무와 아연 코팅 스틸코드의 접착특성을 평가하기 위해 배합고무에 코발트 염, RF resin, HMMM의 첨가효과를 연구하였다. 접착증진제가 첨가되지 않은 배합고무에서는 아연 코팅 스틸코드 표면에서 아연 황화물을 성장시키지 못하여 197 N의 낮은 pullout force를 보였으며, 코발트 염이 첨가된 배합고무에서는 코발트 염이 아연 코팅 스틸코드 표면에서 아연 황화물 성장을 촉진시켜 pullout force가 419 N으로 증가하는 것을 확인하였다.
제안 방법
- 배합고무 mixing은 2step으로 진행하였다. 1step은 Banbury Mixer(BR-1600, FAREL)을 사용하여 base polymer를 60 s 동안 소련하였으며, 가황촉진조제, 충진제, 프로세스 오일, 산화방진제, 접착증진제를 투입하여 120 s 동안 혼련하였다. 2step에서는 혼련된 고무를 open mill에서 가황촉진제와 황을 투입하여 5 min 분산시킨 후 mixing을 완료하였다.
- Open mill에서 sheet 형상으로 성형된 배합고무는 Rheometer(MDR-2000, Monsanto)를 사용하여 가황특성을 조사하였다. 배합고무는 155°C의 온도에서 가황시간에 따른 토크값의 증가를 16 min 측정하여 배합고무의 scorch 시간(t10)과 적정가황시간(t90)을 결정하였다.
- 기계적 특성 평가를 위하여 2 mm 두께의 sheet 형상 금형을 사용하여 155°C의 온도에서 100 kgf/cm2의 압력으로 적정가황시간(t90) 동안 가황하였다.
- 배합고무는 155°C의 온도에서 가황시간에 따른 토크값의 증가를 16 min 측정하여 배합고무의 scorch 시간(t10)과 적정가황시간(t90)을 결정하였다.
- 배합고무의 기계적 특성 및 접착특성 평가를 위하여 hot press를 이용하여 배합고무를 가황하였다. 기계적 특성 평가를 위하여 2 mm 두께의 sheet 형상 금형을 사용하여 155°C의 온도에서 100 kgf/cm2의 압력으로 적정가황시간(t90) 동안 가황하였다.
- 접착 실험에 사용된 아연 코팅 스틸코드(FASTEM)는 7 × 7 × 4.1 mm 규격을 사용하여 배합고무와의 접착특성을 평가하였다.
- 접착특성 평가를 위한 시편의 크기는 ASTM D2229-91 방법과 동일하게 하였으며 접착 시편은 고무 두께에 따른 열 전달 지연이 보상되도록 t90시간에 10 min을 더해준 시간 동안 155°C의 온도에서 100 kgf/cm2의 압력으로 가황하여 제작하였다.
- 접착특성 평가를 위한 시편의 크기는 ASTM D2229-91 방법과 동일하게 하였으며 접착 시편은 고무 두께에 따른 열 전달 지연이 보상되도록 t90시간에 10 min을 더해준 시간 동안 155°C의 온도에서 100 kgf/cm2의 압력으로 가황하여 제작하였다. 제작된 접착 시편은 만능시험기를 이용하여 50 mm/min의 crosshead speed로 코드가 pullout되는 최대의 힘을 접착력(pullout force)으로 측정하였다. Pullout된 코드 표면에 묻어있는 고무의 양을 육안으로 관찰하여 Figure 1에 나타낸 고무 부착율(coverage) 예시를 기준으로 고무 부착율을 결정하였다.
대상 데이터
- 배합고무와 아연 코팅 스틸코드의 접착특성 연구를 위해 고무 배합에 사용된 base polymer는 말레이시아산 천연고무(SMR#20)를 사용하였으며, 산화아연(ZnO, PJ Chemtech) 및 스테아린산(CH3(CH2)16COOH, LG화학)을가황촉진조제로 사용하였다. 충진제 및 보강제로는 입자 크기가 26∼30 nm인 HAF 카본블랙(N-330, 오리온 카본블랙)을 사용하였다.
- 산화방지제로는 N-1,3-DimethylbutylN’-phenyl-p-phenylene diamine(Kuminox-13, Kumho)를 사용하였으며, 프로세스 오일로 aromatic oil (A#2, 미창 석유화학)을 사용하였다. 배합고무의 가황을 위해 사용된 가황촉진제는 2-(4-Morpholinothio)-benzothiazole sulfenamide(MOR, ORICEL)을 사용하였으며, 황은 불용성유황(SU-135, Struktol)을 사용하였다. 접착증진제는 코발트 염(cobalt boroacylate, DIC), resorcinol-formaldehyde resin (RF resin, 코오롱 인더스트리) 그리고 hexamethoxymethylmelamine (HMMM, Wuxi Huaseng)을 사용하였다.
- 산화방지제로는 N-1,3-DimethylbutylN’-phenyl-p-phenylene diamine(Kuminox-13, Kumho)를 사용하였으며, 프로세스 오일로 aromatic oil (A#2, 미창 석유화학)을 사용하였다.
- 배합고무의 가황을 위해 사용된 가황촉진제는 2-(4-Morpholinothio)-benzothiazole sulfenamide(MOR, ORICEL)을 사용하였으며, 황은 불용성유황(SU-135, Struktol)을 사용하였다. 접착증진제는 코발트 염(cobalt boroacylate, DIC), resorcinol-formaldehyde resin (RF resin, 코오롱 인더스트리) 그리고 hexamethoxymethylmelamine (HMMM, Wuxi Huaseng)을 사용하였다. 접착 실험에 사용된 아연 코팅 스틸코드(FASTEM)는 7 × 7 × 4.
- 충진제 및 보강제로는 입자 크기가 26∼30 nm인 HAF 카본블랙(N-330, 오리온 카본블랙)을 사용하였다.
데이터처리
- Pullout된 코드 표면에 묻어있는 고무의 양을 육안으로 관찰하여 Figure 1에 나타낸 고무 부착율(coverage) 예시를 기준으로 고무 부착율을 결정하였다. 접착력과 고무 부착율은 시편 6개의 값을 평균하여 결정하였다.
이론/모형
- 기계적 특성 평가를 위하여 2 mm 두께의 sheet 형상 금형을 사용하여 155°C의 온도에서 100 kgf/cm2의 압력으로 적정가황시간(t90) 동안 가황하였다. 가황된 배합고무는 Shore A durometer를 사용하여 ASTM D-2240-91 방법에 따라 경도를 측정하였으며, 인장강도, 최대 신장율 그리고 modulus는 ASTM D-412-91 방법에 따라 만능시험기(crosshead speed; 500 mm/min)를 사용하여 측정하였다.
- 배합고무는 155°C의 온도에서 가황시간에 따른 토크값의 증가를 16 min 측정하여 배합고무의 scorch 시간(t10)과 적정가황시간(t90)을 결정하였다. 그리고 무우니 점도계(MV-2000, Monsanto)를 사용하여 ASTM D-1646-91 방법에 따라 100℃에서 측정하였다.
성능/효과
- Figure 8에는 HMMM의 첨가량에 따른 pullout 시험 결과를 나타내었다. HMMM을 첨가하지 않은 H-0 배합고무의 pullout force 및 coverage가 각각 541 N, 30%로 낮게 나타났으며, RF resin이 첨가되지 않은 배합고무 R-0에서 pullout force 및 coverage가 각각 939 N, 100%인 것과 비교해볼 때 RF resin 보다 HMMM이 배합고무와 스틸코드 접착에서 더 큰 영향력을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다. HMMM이 5 phr 첨가된 H-2배합고무의 modulus는 HMMM이 3.
- RF resin의 첨가량에 따른 pullout 시험결과에서는 코발트 염과 HMMM의 첨가 효과로 인해 coverage는 모든 배합고무에서 100%로 나타났으며, RF resin의 함량이 증가할 수록 접착력이 높아지는 것을 확인하였다. HMMM의 첨가량에 따른 pullout 시험결과에서는 HMMM의 함량이 증가할수록 접착력이 높아지는 것을 확인하였으며, 3.5 phr 이상 첨가될 경우 pullout force는 오히려 낮아 지는 것이 확인되었다.
- 이 결과는 RF resin은 가황특성에 큰 영향을 주지 않는 것을 알 수 있다. HMMM의 첨가량을 달리한 H-0, H-1, H-2 그리고 C-2 배합고무는 HMMM의 첨가량이 증가할수록 CRI 값이 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 앞서 설명한 HMMM의 amine entrapment 효과에 의한 것으로 판단된다.
- 이는 앞서 설명한 HMMM의 amine entrapment 효과에 의한 것으로 판단된다. HMMM이 5 phr 첨가된 H-2 배합고무에서는 HMMM이 3.5 phr 첨가된 C-2 배합고무와 비교하였을 때 CRI 값의 변화가 크지 않는 것을 확인할 수 있다. 이것은 HMMM이 과량으로 첨가되더라도 더 이상의 RF-condensate를 형성할 수 없기 때문으로 판단된다.
- HMMM을 첨가하지 않은 H-0 배합고무의 pullout force 및 coverage가 각각 541 N, 30%로 낮게 나타났으며, RF resin이 첨가되지 않은 배합고무 R-0에서 pullout force 및 coverage가 각각 939 N, 100%인 것과 비교해볼 때 RF resin 보다 HMMM이 배합고무와 스틸코드 접착에서 더 큰 영향력을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다. HMMM이 5 phr 첨가된 H-2배합고무의 modulus는 HMMM이 3.5 phr 첨가된 C-2배합고무에 비하여 크지만 pullout force는 오히려 낮아 지는 것이 확인된다. 이 결과는 HMMM을 과량으로 첨가하는 경우 RF-condensate의 형성을 극대화 시키면서 고무 matrix의 rigid한 성질을 강하게 만드는 한편 고무 matrix의 인열(Tear)특성을 약화시키기 때문에 pullout force는 오히려 낮아지는 것으로 판단된다[14].
- 반면 코발트 염과 RF resin이 첨가된 배합고무는 첨가량이 많아질수록 인장강도가 낮아지며, 경도는 높아지는 것을 확인할 수 있다. HMMM이 첨가된 배합고무는 첨가량이 많아질수록 인장강도 및 경도가 높아지는 경향을 보였다.
- 이는 코발트 염이 배합고무에 첨가될 경우 코발트 염에서 유리된 지방산이 윤활제로 작용하여 유동성이 커지기 때문에 t10 시간이 길어지며, 또한 코발트 염은 배합고무에 포함된 황의 활성화에 기여하기 때문에 t90이 짧아진 것으로 판단된다[6,7]. RF resin과 HMMM 접착증진제가 첨가된 C-0 배합고무는 t90이 11.12 min으로 접착증진제가 첨가되지 않은 A-0 배합고무에 비하여 현저히 길어지며, 최대 토크값도 증가하는 것을 알 수 있다. 그리고 t10 시간이 길어지고 무우니점도는 낮아진 것을 확인할 수 있다.
- 접착증진제가 첨가되지 않은 배합고무에서는 아연 코팅 스틸코드 표면에서 아연 황화물을 성장시키지 못하여 197 N의 낮은 pullout force를 보였으며, 코발트 염이 첨가된 배합고무에서는 코발트 염이 아연 코팅 스틸코드 표면에서 아연 황화물 성장을 촉진시켜 pullout force가 419 N으로 증가하는 것을 확인하였다. RF resin의 첨가량에 따른 pullout 시험결과에서는 코발트 염과 HMMM의 첨가 효과로 인해 coverage는 모든 배합고무에서 100%로 나타났으며, RF resin의 함량이 증가할 수록 접착력이 높아지는 것을 확인하였다. HMMM의 첨가량에 따른 pullout 시험결과에서는 HMMM의 함량이 증가할수록 접착력이 높아지는 것을 확인하였으며, 3.
- 코발트 염의 첨가량을 달리한 C-0, C-1, C-2 그리고 C-3 배합고무의 CRI 값 조사결과 코발트 염의 첨가량이 증가할 수록 가황속도가 빨라지는 것을 확인할 수 있으며, 이 결과는 앞서 설명한 A-1 배합의 결과와 일치하는 결과이다. RF resin의 첨가량을 달리한 R-0, R-1, R-2 그리고 C-2 배합고무의 CRI 값은 큰 차이를 보이지 않는 것을 확인할 수 있다. 이 결과는 RF resin은 가황특성에 큰 영향을 주지 않는 것을 알 수 있다.
- 이와 동일하게 아연 코팅 스틸코드와 접착증진제가 첨가되지 않은 배합고무 A-0에서는 아연의 황화속도가 느리기 때문에 가황시간 동안 아연 코팅 스틸코드 표면의 아연과 배합고무의 황이 반응하여 아연 황화물 dendrite가 충분히 성장하지 못하기 때문에 pullout force와 coverage가 낮게 나타난 것으로 판단된다. 그리고 코발트 염이 포함된 배합고무 A-1은 가황시간 동안 아연 코팅 스틸 코드 표면의 아연과 배합고무의 황의 반응에서 코발트 염이 촉매로 작용하여 아연 코팅 스틸코드 표면에서 아연 황화물 dendrite 성장속도를 높이기 때문에 코발트 염이 포함되지 않은 배합고무 A-0에 비하여 높은 pullout force와 coverage를 보였다. RF resin과 HMMM이 포함된 C-0 배합고무는 아연 코팅 스틸코드 표면에 아연 황화물의 성장속도를 빠르게 하는 코발트 염이 포함되지 않기 때문에 pullout force와 coverage가 낮게 나타났다.
- HMMM은 첨가량이 많아질수록 modulus가 높아지는 것을 확인할 수 있다. 반면 코발트 염과 RF resin이 첨가된 배합고무는 첨가량이 많아질수록 인장강도가 낮아지며, 경도는 높아지는 것을 확인할 수 있다. HMMM이 첨가된 배합고무는 첨가량이 많아질수록 인장강도 및 경도가 높아지는 경향을 보였다.
- 아연 코팅 스틸코드는 아연의 느린 황화속도 때문에 배합고무와 접착이 어렵다고 알려졌으나, 적정한 접착증진제를 선정하여 배합고무에 적용하면 접착이 향상될 수 있음을 확인하였다.
- 본 연구에서는 배합고무와 아연 코팅 스틸코드의 접착특성을 평가하기 위해 배합고무에 코발트 염, RF resin, HMMM의 첨가효과를 연구하였다. 접착증진제가 첨가되지 않은 배합고무에서는 아연 코팅 스틸코드 표면에서 아연 황화물을 성장시키지 못하여 197 N의 낮은 pullout force를 보였으며, 코발트 염이 첨가된 배합고무에서는 코발트 염이 아연 코팅 스틸코드 표면에서 아연 황화물 성장을 촉진시켜 pullout force가 419 N으로 증가하는 것을 확인하였다. RF resin의 첨가량에 따른 pullout 시험결과에서는 코발트 염과 HMMM의 첨가 효과로 인해 coverage는 모든 배합고무에서 100%로 나타났으며, RF resin의 함량이 증가할 수록 접착력이 높아지는 것을 확인하였다.
- 접착증진제의 영향에 대한 스틸코드와 배합고무의 pullout 시험결과를 Figure 4에 나타내었다. 접착증진제가 포함되지 않은 A-0 배합고무의 pullout force 및 pullout 시험 후 스틸코드에 coverage 되어있는 고무량은 각각 197 N과 10%로 접착이 잘 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있다. 반면 코발트염이 첨가된 배합고무 A-1의 pullout force 및 coverage 되어있는 고무량은 각각 420 N과 30%로 접착증진제가 첨가되지 않은 A-0 배합고무에 비하여 pullout force 및 coverage가 높아진 것을 확인할 수 있다.
- 최대 토크값도 2.02 N⋅m로 A-0 배합고무에 비하여 0.37 N⋅m 증가한 것을 확인할 수 있다.
- 코발트 염, RF resin 그리고 HMMM이 모두 첨가된 배합고무는 RF resin과 HMMM이 배합고무의 modulus를 증가시켜 스틸코드 표면에서 성장한 아연 황화물이 고무 matrix에 더 강한 interlocking이 이루어지기 때문에 pullout force가 1000 N 이상으로 나타났다.
- RF resin의 첨가량에 따른 pullout 시험결과를 Figure 7에 나타내었다. 코발트 염과 HMMM의 첨가 효과로 인해 coverage는 모든 배합고무에서 100%로 나타났으며, RF resin의 함량이 증가할수록 접착력이 높아지는 것을 확인할 수 있다. 하지만 RF resin이 3 phr 첨가된 R-2 배합고무는 RF resin이 2 phr 첨가된 C-2 배합에 비하여 pullout force가 낮아지는 것을 확인할 수 있으며, 이는 R-2 배합고무의 modulus가 C-2 배합고무 보다 낮기 때문으로 판단된다(Figure 3).
- RF resin과 HMMM이 포함된 C-0 배합고무는 아연 코팅 스틸코드 표면에 아연 황화물의 성장속도를 빠르게 하는 코발트 염이 포함되지 않기 때문에 pullout force와 coverage가 낮게 나타났다. 코발트 염과 RF resin 그리고 HMMM이 모두 첨가된 배합고무 C-2는 코발트 염의 첨가에 의해 아연 코팅 스틸코드 표면의 아연 황화물 성장이 촉진되어 충분한 아연 황화물이 성장되었으며, RF resin과 HMMM의 첨가로 인해 methylolated RF와 rubber matrix 사이의 covalent bond 생성으로 가교밀도 및 modulus를 더 높게 만들어 아연 dendrite와 배합고 무에 더 강한 interlocking이 이루어졌기 때문에 pullout force와 coverage가 높아진 것으로 판단된다.
- 반면 RF resin과 HMMM이 첨가된 C-0 배합고무의 pullout force 및 coverage 되어 있는 고무량은 각각 160 N, 5%로 접착증진제가 포함되지 않은 배합보다 pullout force 및 coverage가 낮게 나타났다. 코발트 염과 RF resin 그리고 HMMM이 첨가된 C-2 배합고무는 pullout force가 1054 N이며, coverage가 100%로 우수한 접착상태를 보였다. 이 결과는 Ooij가 설명한 고무와 황동코팅 스틸코드 접착이론으로 설명될 수 있다.
- 배합고무의 기계적 물성을 Table 3에 나타내었으며, 접착증진제의 첨가량에 따른 배합고무의 modulus 변화를 Figure 3에 나타내었다. 코발트 염과 RF resin의 첨가량이 2 phr일 때 가장 높은 modulus를보였으며, 3 phr 첨가되었을 경우 2 phr 첨가된 배합고무에 비하여 modulus가 낮아지는 것을 확인할 수 있다. HMMM은 첨가량이 많아질수록 modulus가 높아지는 것을 확인할 수 있다.
- 코발트 염과, RF resin 그리고 HMMM을 첨가하지 않은 A-0 배합고무의 t10과 t90이 각각 1.50, 7.37 min으로 나타났으며, 최대 토크값은 1.65 N⋅m로 나타났다.
- 65 N⋅m로 나타났다. 코발트 염을 2 phr 첨가한 A-1 배합 고무의 가황특성 조사결과 t10 및 t90이 각각 1.92, 4.38 min으로 A-0 배합에 비하여 t10이 0.42 min 늦어지며, t90이 2.99 min 빨라진 것을 확인할 수 있다. 최대 토크값도 2.
- 식 (1)을 사용하여 계산된 접착증진제의 첨가 비율에 따른 CRI 값을 Figure 2에 나타내었다. 코발트 염의 첨가량을 달리한 C-0, C-1, C-2 그리고 C-3 배합고무의 CRI 값 조사결과 코발트 염의 첨가량이 증가할 수록 가황속도가 빨라지는 것을 확인할 수 있으며, 이 결과는 앞서 설명한 A-1 배합의 결과와 일치하는 결과이다. RF resin의 첨가량을 달리한 R-0, R-1, R-2 그리고 C-2 배합고무의 CRI 값은 큰 차이를 보이지 않는 것을 확인할 수 있다.
- 코발트 염의 첨가량을 다르게한 C-0, C-1, C-2 그리고 C-3 배합고무의 pullout 시험결과를 Figure 6에 나타내었다. 코발트 염이 첨가되지 않은 C-0 배합고무는 아연 코팅 스틸코드 표면에 아연 황화물을 생성하지 못하여 접착이 잘 이루어지지 않았으며, 코발트 염이 1 phr 이상 첨가된 배합고무에서는 coverage가 100%로 접착이 잘 이루어진 것을 확인할 수 있다. 하지만 코발트 염이 3 phr 첨가된 배합고무에서는 pullout force가 낮아지는 것을 확인할 수 있다.
- 아연 코팅 스틸코드 표면에서 배합고무의 황과 반응하여 아연 황화물을 생성하는 것을 분석하는 것은 쉽지가 않다. 하지만 간접적으로 pullout 시험 후 스틸코드 표면의 EDS 분석을 통하여 아연 코팅 스틸코드에 황 원소가 관찰되는 것을 확인하여 아연 황화물이 생성된 것을 확인하였다. Figure 5에서는 코발트 염, RF resin 그리고 HMMM이 모두 첨가된 C-3 배합고무와 아연 코팅 스틸코드의 pullout 시험 후 스틸코드의 표면 SEM 이미지(Figure 5(a))를 나타내었다.
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