[논문]액상법을 이용한 구상의 Sr4Al14O25:Eu2+ 형광체의 합성 및 발광 특성

이정; 최성호; 남산; 정하균

doi:10.3740/mrsk.2014.24.7.351

액상법을 이용한 구상의 Sr4Al14O25:Eu2+ 형광체의 합성 및 발광 특성
Preparation and Luminescence Properties of Spherical Sr4Al14O25:Eu2+ Phosphor Particles by a Liquid Synthesis 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.24 no.7, 2014년, pp.351 - 356

이정 (한국화학연구원 화학소재연구본부) , 최성호 (한국화학연구원 화학소재연구본부) , 남산 (고려대학교 신소재공학과) , 정하균 (한국화학연구원 화학소재연구본부)

Abstract ▼ AI-Helper

A spherical $Sr_4Al_{14}O_{25}:Eu^{2+}$ phosphor for use in white-light-emitting diodes was synthesized using a liquid-state reaction with two precipitation stages. For the formation of phosphor from a precursor, the calcination temperature was $1,100^{\circ}C$. The particle morphology of the phosphor was changed by controlling the processing conditions. The synthesized phosphor particles were spherical with a narrow size-distribution and had mono-dispersity. Upon excitation at 395 nm, the phosphor exhibited an emission band centered at 497 nm, corresponding to the $4f^65d{\rightarrow}4f^7$ electronic transitions of $Eu^{2+}$. The critical quenching-concentration of $Eu^{2+}$ in the synthesized $Sr_4Al_{14}O_{25}:Eu^{2+}$ phosphor was 5 mol%. A phosphor-converted LED was fabricated by the combination of the optimized spherical phosphor and a near-UV 390 nm LED chip. When this pc-LED was operated under various forward-bias currents at room temperature, the pc-LED exhibited a bright blue-green emission band, and high color-stability against changes in input power. Accordingly, the prepared spherical phosphor appears to be an excellent candidate for white LED applications.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

형광체 입자를 두 단계의 침전 반응으로 이루어진 액상법에 의해 구상으로의 합성을 시도하였다. 또한 근자외선 여기 하에 고상법으로 제조된 형광체와 발광 특성을 비교 분석하였으며, 구형의 형광체를 사용한 LED 칩을 제작하여 응용 가능성에 대해 조사하였다.
본 연구에서는 청록색을 발광하는 Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺ 형광체 입자를 두 단계의 침전 반응으로 이루어진 액상법에 의해 구상으로의 합성을 시도하였다. 또한 근자외선 여기 하에 고상법으로 제조된 형광체와 발광 특성을 비교 분석하였으며, 구형의 형광체를 사용한 LED 칩을 제작하여 응용 가능성에 대해 조사하였다.
측정 장비는 Rigaku사의 CuK_α radiation D/MAX-2200으로 40 kV와 40 mA의 측정 조건을 적용하였다. 온도에 따른 침전물의 열적 거동을 TGA Q500 TG/DTA 장비를 이용해 공기 분위기에서 5 ℃/min의 승온 조건 하에 분석하였다. 형광체의 입자 형상을 관찰하기 위해 TERACAN사의 전계 방사형 주사 전자현미경(Field-emission scanning electron microscope, FE-SEM) Mira 3 LMU FEG 모델을 이용하였으며, ELS-Z Plus를 통해 입자의 크기 및 분포도를 측정하였다.
제조된 형광체의 전계 발광 특성은 형광체 변환 LED로 실장하여 관찰하였다. 형광체 0.
측정 장비는 Rigaku사의 CuKα radiation D/MAX-2200으로 40 kV와 40 mA의 측정 조건을 적용하였다.
합성된 형광체에 대해 근자외선 LED 칩 실장에 의한발광 특성을 평가하기 위해 구형의 Sr_3.8Al₁₄O₂₅:0.2Eu²⁺형광체와 390 nm의 근자외선 LED 칩을 이용해 형광체 변환 LED를 제작하였다. LED를 5-170 mA의 범위로 전류를 인가했을 때 나타나는 전계 발광 스펙트럼을 Fig.
제조된 형광체의 전계 발광 특성은 형광체 변환 LED로 실장하여 관찰하였다. 형광체 0.1 g을 에폭시(Dowhitech Co., EG6301A)와 경화제(EG6301B)가 1 : 1 부피비로 혼합된 0.2 ml의 결합 수지와 함께 혼합하고 LED 칩 위에 봉지하여 160℃에서 12시간 동안 소성시켜 LED 칩을 제작하였다. 형광체 변환 LED 또한 동일한 장비를 이용하여 인가 전류 변화에 따른 발광 강도를 적분구 내에서 관찰하였다.
2 ml의 결합 수지와 함께 혼합하고 LED 칩 위에 봉지하여 160℃에서 12시간 동안 소성시켜 LED 칩을 제작하였다. 형광체 변환 LED 또한 동일한 장비를 이용하여 인가 전류 변화에 따른 발광 강도를 적분구 내에서 관찰하였다.
형광체의 입자 형상을 관찰하기 위해 TERACAN사의 전계 방사형 주사 전자현미경(Field-emission scanning electron microscope, FE-SEM) Mira 3 LMU FEG 모델을 이용하였으며, ELS-Z Plus를 통해 입자의 크기 및 분포도를 측정하였다. 형광체의 발광 특성은 제논(Xe) 램프를 사용한 PSI photo-luminescence system을 이용하여 측정하였다.

대상 데이터

출발 물질로는 Sr(NO3)2 (99 %, Sigma-Aldrich), Eu(NO3)3·5H2O (99.9%, Sigma-Aldrich) 및 Al(NO3)3·9H2O (99.9 %, High Purity Chemicals)를 사용하였다.

이론/모형

구형의 Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺ 형광체를 두 단계의 침전 반응으로 이루어진 액상법을 이용하여 합성하였다. Eu²⁺의 농도는 3, 5, 7 및 10 mol%로 변화하였다.
근자외선 LED에 의해 효과적으로 여기되는 Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺ 청록색 형광체를 액상법을 이용하여 구상으로 합성하였다. 형광체 입자의 합성은 두 단계로 구성된 액상 법에 의해 이루어졌고 입자 형상 및 발광 강도에 근거한 최적 열처리 온도는 1100 ℃였다.
합성된 형광체의 결정구조는 X선 회절 분석법(XRD)을 이용하여 분석하였다. 측정 장비는 Rigaku사의 CuK_α radiation D/MAX-2200으로 40 kV와 40 mA의 측정 조건을 적용하였다.
온도에 따른 침전물의 열적 거동을 TGA Q500 TG/DTA 장비를 이용해 공기 분위기에서 5 ℃/min의 승온 조건 하에 분석하였다. 형광체의 입자 형상을 관찰하기 위해 TERACAN사의 전계 방사형 주사 전자현미경(Field-emission scanning electron microscope, FE-SEM) Mira 3 LMU FEG 모델을 이용하였으며, ELS-Z Plus를 통해 입자의 크기 및 분포도를 측정하였다. 형광체의 발광 특성은 제논(Xe) 램프를 사용한 PSI photo-luminescence system을 이용하여 측정하였다.

성능/효과

소광이 일어나는 임계 농도는 Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺ 모체 격자 내에서 에너지 전달이 발생하는 Eu²⁺ 이온간의 최단 거리와 연관되며, 계산된 Eu²⁺ 이온간 거리로부터 Eu₁-Eu₁ 및 Eu₂-Eu₂의 거리에 비해 Eu₁-Eu₂간 거리가 가까운 것으로 보고되어 있다.²³⁾ 본 실험에서 얻은 Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺ 모체 내에 임계 농도인 5 mol% 이상의 활성제가 첨가 되었을 때 가장 가까운 Eu₁ 중심으로부터 Eu₂ 중심으로 여기 에너지를 전달하고, 다시 Eu₂ 중심으로부터 비발광 중심에 인접한 Eu₂ 중심으로 여기 에너지를 전달하여 그 발광 강도가 감소하는 것으로 유추된다. 한편, 같은 양의 활성제가 첨가 되었을 때 액상법에 의해 제조된 형광체는 고상법으로 제조한 형광체와 비교하여 12 % 더 높은 상대 휘도를 나타냈다.
⁴⁾ 이에 근자외선 LED 칩(380-420 nm) 위에 적, 녹, 청색 형광체를 도포하여 고연색성의 백색광을 구현하는 기술이 개발되고 있는데, 이 방식은 넓은 영역의 발광 스펙트럼을 나타내 우수한 색온도와 색좌표를 갖는 백색광 제조가 가능하다.⁵⁾ 하지만 이렇게 삼색 형광체를 조합하여 구현한 백색광의 발광 스펙트럼에는 녹색과 청색 영역 사이에 비어있는 공간이 존재하는데, 이 구간을 채울 수 있는 청록 발광 형광체를 포함하여 백색광을 제조하면 더 높은 연색지수를 갖는 백색 LED를 구현할 수 있다. 이에 따라 근자외선 영역을 효과적으로 흡수하여 강한 청록 발광을 나타내는 형광체가 필요하다.
형광체 입자는 평균 680 nm의 균일한 크기로 분산성이 우수하며 좁은 입도 분포를 나타냈다. 구형의 Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺ 형광체는 근자외선 영역에서 효율적인 흡수 특성을 보였고, 395 nm 여기 하에 497 nm의 발광 중심 파장을 가졌으며, Eu²⁺의 최적 농도는 5 mol%로 동일한 Eu²⁺ 농도에서 고상법으로 제조된 형광체에 비해 상대적으로 높은 발광 강도를 나타냈다. 합성된 형광체와 근자외선 LED 칩을 이용해 형광체 변환 LED를 제작하여 다양한 전류를 인가하였을 때 강한 청록색의 빛을 나타냈고, 형광체 변환 LED의 색좌표는 형광체 분말만의 색좌표와 유사하게 나타나 구형의 Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺ 형광체는 근자외선 LED 활용이 가능한 것으로 판단된다.
2Eu²⁺ 형광체 입자들의 입도분포를 나타내었다. 측정된 구형 형광체 입자는 평균 680 nm 의 크기를 나타내었고 대부분의 입자들이 오차범위 15 % 이내인 580-785 nm의 크기를 갖는 것으로 나타났다. 이는 SEM 사진과 동일한 결과로써 액상법으로 제조되는 형광체 입자들이 좁은 입도 분포를 갖는 균일한 입자크기로 잘 분산되어 있음을 의미한다.
구형의 Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺ 형광체는 근자외선 영역에서 효율적인 흡수 특성을 보였고, 395 nm 여기 하에 497 nm의 발광 중심 파장을 가졌으며, Eu²⁺의 최적 농도는 5 mol%로 동일한 Eu²⁺ 농도에서 고상법으로 제조된 형광체에 비해 상대적으로 높은 발광 강도를 나타냈다. 합성된 형광체와 근자외선 LED 칩을 이용해 형광체 변환 LED를 제작하여 다양한 전류를 인가하였을 때 강한 청록색의 빛을 나타냈고, 형광체 변환 LED의 색좌표는 형광체 분말만의 색좌표와 유사하게 나타나 구형의 Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺ 형광체는 근자외선 LED 활용이 가능한 것으로 판단된다.
4416)으로 나타나 형광체 분말만의 색좌표와 차이가 크지 않은 것으로부터 LED 칩에서 방출되는 390 nm의 파장이 Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺ 형광체의 모체에 의해 흡수되고 Eu²⁺로 전달되어 강한 청록의 발광색을 보이는 것으로 해석된다. 형광체 변환 LED는 높은 전류를 인가할 경우에도 우수한 색 안정성을 나타내는데, 이는 합성한 구형의 청록색 형광체를 근자외선 LED에 조합함으로써 고연색성의 백색 LED 구현에 활용할 수 있음을 의미하는 결과이다.
형광체 입자의 합성은 두 단계로 구성된 액상 법에 의해 이루어졌고 입자 형상 및 발광 강도에 근거한 최적 열처리 온도는 1100 ℃였다. 형광체 입자는 평균 680 nm의 균일한 크기로 분산성이 우수하며 좁은 입도 분포를 나타냈다. 구형의 Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺ 형광체는 근자외선 영역에서 효율적인 흡수 특성을 보였고, 395 nm 여기 하에 497 nm의 발광 중심 파장을 가졌으며, Eu²⁺의 최적 농도는 5 mol%로 동일한 Eu²⁺ 농도에서 고상법으로 제조된 형광체에 비해 상대적으로 높은 발광 강도를 나타냈다.
일반적으로 Eu²⁺의 여기는 4f⁷의 바닥상태로부터 4f⁶5d¹으로의 전이에 기인하는 것으로 알려져 있다. 형광체의 여기 스펙트럼을 497 nm의 발광조건에서 측정한 결과 이 형광체가 250 nm부터 475 nm에 이르기까지 넓은 영역에 걸쳐 흡수하는 것을 볼 수 있는데, 이는 근자외선 LED 여기 조건에 적합한 형광체임을 시사한다. 또 395 nm 여기하에 측정하여 Fig.
5에 삽입된 그림을 통해 활성제 첨가량 변화에도 발광 중심 파장에 거의 영향을 미치지 않아 동일한 497 nm로 나타남을 알 수 있다. 활성제 농도 최적화 과정을 통하여 Sr₄Al₁₄O₂₅ 모체에 Eu²⁺ 이온이 5 mol% 치환되었을 때 가장 높은 상대 발광 강도를 나타내는 것으로 조사되었으며, 이때 (0.1514, 0.4496)의 색좌표를 나타냈다. 소광이 일어나는 임계 농도는 Sr₄Al₁₄O₂₅:Eu²⁺ 모체 격자 내에서 에너지 전달이 발생하는 Eu²⁺ 이온간의 최단 거리와 연관되며, 계산된 Eu²⁺ 이온간 거리로부터 Eu₁-Eu₁ 및 Eu₂-Eu₂의 거리에 비해 Eu₁-Eu₂간 거리가 가까운 것으로 보고되어 있다.

후속연구

이는 SEM 사진과 동일한 결과로써 액상법으로 제조되는 형광체 입자들이 좁은 입도 분포를 갖는 균일한 입자크기로 잘 분산되어 있음을 의미한다. 따라서 액상법에 의한 형광체는 LED 패키징 측면에서 결합 수지와 균일한 혼합이 가능해져 고효율의 형광체 변환 LED 칩 제작에 장점을 제공할 것으로 판단된다.²¹⁾

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	근자외선 LED 칩 위에 형광체를 도포하여 고연색성의 백색광을 구현하는 기술을 보다 발전시킬 수 있는 방법은?	4) 이에 근자외선 LED 칩(380-420 nm) 위에 적, 녹, 청색 형광체를 도포하여 고연색성의 백색광을 구현하는 기술이 개발되고 있는데, 이 방식은 넓은 영역의 발광 스펙트럼을 나타내 우수한 색온도와 색좌표를 갖는 백색광 제조가 가능하다.5) 하지만 이렇게 삼색 형광체를 조합하여 구현한 백색광의 발광 스펙트럼에는 녹색과 청색 영역 사이에 비어있는 공간이 존재하는데, 이 구간을 채울 수 있는 청록 발광 형광체를 포함하여 백색광을 제조하면 더 높은 연색지수를 갖는 백색 LED를 구현할 수 있다. 이에 따라 근자외선 영역을 효과적으로 흡수하여 강한 청록 발광을 나타내는 형광체가 필요하다.
	백색 발광 다이오드는 어떤 장점을 가지는가?	최근 백색 발광 다이오드(white light-emitting diodes) 는 높은 효율과 긴 수명, 화학적 안정성, 친환경 등의 다양한 장점을 가지고 있어 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.1,2) 백색 LED는 일반적으로 청색을 발현하는 LED와 그 빛의 일부를 흡수하여 황색 빛을 내는 형광체를 조합하여 만들어진다.
	백색 LED는 어떻게 만들어지는가?	최근 백색 발광 다이오드(white light-emitting diodes) 는 높은 효율과 긴 수명, 화학적 안정성, 친환경 등의 다양한 장점을 가지고 있어 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.1,2) 백색 LED는 일반적으로 청색을 발현하는 LED와 그 빛의 일부를 흡수하여 황색 빛을 내는 형광체를 조합하여 만들어진다.3) 이러한 방식의 백색 LED 는 높은 발광 강도를 나타내지만 청색과 황색의 넓은 파장 간격으로 인한 색분리로 인하여 동일한 색좌표를 나타내는 백색의 LED 제조가 어렵고 색온도와 연색지수의 조절에 한계가 있다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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