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문제 정의
- 이 방법은 종래의 PANI/HCl salt를 암모니아수로 환원시킨 PANI base에 protonic acid로 도핑하여야 하는 복잡한 과정을 단축할 수 있다. 이 복합 필름의 전기적 물성 및 표면 morphology를 비교하였으며, 전자파 차폐재 및 정전기 방지용 필름 등으로의 응용 가능성을 조사하였다.
제안 방법
- 본 연구에서는 생분성이 우수한 PLA를 매트릭스 고분자로 사용하여 유기산인 DBSA를 HCl 대신에 주입하여 PAni 합성과 중화 및 재도핑 과정을 생략하며 one-pot으로 중합된 PAni-DBSA 중합체를 분산하여 친환경적이며 전도성을 동시에 나타내는 PAni/PLA 블렌드를 제조하였다. 이 방법은 종래의 PANI/HCl salt를 암모니아수로 환원시킨 PANI base에 protonic acid로 도핑하여야 하는 복잡한 과정을 단축할 수 있다.
- PAni/PLA 복합 필름의 표면의 화학적 구조를 확인하기 위하여 적외선 분광기(IR, FR/IR6300, 일본 Jasco사)를 사용하여 열가소성 고분자 내에 중합된 아닐린의 양에 따른 복합 필름의 특성피크를 조사하였고, Pani의 DBSA 도핑 정도는 원소분석기(Vario EL, 독일 Elemental Analysen Systeme사)에 의해 측정된 황 함량을 이용하여 계산하였다.
- 도전성 PLA/PAni 복합필름의 표면과 인장강도 측정 후 파단면의 morphology을 확인하기 위해 주사전자현미경(SEM, JSM-5000, 일본 Jeol사)를사용하였으며, 인장물성은 Tensilon(AR-6000, 일본 Orientec사)을 사용하여 실온에서 측정하였다. 시료는 시편절단기를 이용하여 길이를 25 mm로 하고 도그본 형태로 제조하여 필름의 두께를 측정하여 단면적을 구하였다.
- 도전성 PLA/PAni 복합필름의 표면과 인장강도 측정 후 파단면의 morphology을 확인하기 위해 주사전자현미경(SEM, JSM-5000, 일본 Jeol사)를사용하였으며, 인장물성은 Tensilon(AR-6000, 일본 Orientec사)을 사용하여 실온에서 측정하였다. 시료는 시편절단기를 이용하여 길이를 25 mm로 하고 도그본 형태로 제조하여 필름의 두께를 측정하여 단면적을 구하였다. 인장속도는 20 mm/min로 하여 측정했다.
- 또한, PAni 자체의 전기저항은 pelletizer를 사용하여 0.2 g의 시료를 4 ton의 압력으로 직경 10 mm 디스크형 시료로 만들어서 측정하였으며, 복합필름의 경우는 필름 상태 샘플을 Ultra Megohmmeter (SM-8220 일본)를 이용하여 측정하였다. 면저항은 단위는 ohm/cm2이며 선저항은 두개의 probe로 임의의 거리에 대한 저항을 측정하지만, 면저항의 경우에는 동일한 간격의 4 개 탐침으로 측정한다.
- 2 g의 시료를 4 ton의 압력으로 직경 10 mm 디스크형 시료로 만들어서 측정하였으며, 복합필름의 경우는 필름 상태 샘플을 Ultra Megohmmeter (SM-8220 일본)를 이용하여 측정하였다. 면저항은 단위는 ohm/cm2이며 선저항은 두개의 probe로 임의의 거리에 대한 저항을 측정하지만, 면저항의 경우에는 동일한 간격의 4 개 탐침으로 측정한다. 4 point probe방식의 면 저항측정기를 이용할 경우 박막의 두께를 알고 있어야 한다.
- 전기전도도는 물질이나 용액이 전류 를 운반할 수 있는 정도를 말하며, 전기저항의 역수로 나타낸다. 측정한 면저항 값을 이용하여 전기전도도를 계산하여 국제적으로 통용되는 S(siemens) 단위로 표시하였다.
- 마지막으로 열적 특성을 확인하기 위해 thermogravimetric analyzer(TGA, Q50, 미국 TA Instrument사)를 이용하였다. 질소기류 하에 80℃에서 30분 동안 등온시켜 시편의 수분을 제거한 후, 80℃~500℃ 범위를 10 ℃/min의 가열 속도로 측정하였다.
- 산화제인 APS를 증류수에 녹인 뒤 1시간에 걸쳐 서서히 투입한다. DBSA와 아닐린의 몰비가 1:1.5이고, APS는 아닐린과 1:1 몰비로 고정시켜서 진행하였다. 적가가 종료 된 시점부터 24시간 동안 중합반응을 진행하고 반응이 종료된 후 미반응 monomer와 APS를 제거하기 위해 메탄올과 증류수를 이용하여 수회 세척한다.
- PAni/PLA 복합필름은 먼저 클로로포름에 정량된 PLA를 넣고 교반하여 균일한 상태의 solution을 제조한 후 Table 1에 나타낸 비율로 PAni를 분산하여 제조한 분산액을 유리판에 casting하여 24시간 동안 자연건조 후 남아 있는 용제를 진공 오븐을 이용하여 80℃에서 10시간 동안 완전 제거하여 제조하였다.
- 1. PAni 및 PAni/PLA 복합필름의 제조 아닐린을 THF 용액에서 APS, DBSA를 각각 산화제, 도판트로 사용하여 아닐린 기준 145%수율로 아래 Scheme 2와 같은 DBSA가 도핑된 PAni를 얻었다.
- 생분해성 고분자인 PLA를 매트릭스로 하여 용액 중합한 DBSA가 도핑된 PAni를 첨가하여 도전성 PAni/PLA 복합 필름을 제조하고, 그 필름의 기계적, 전기적 특성과 mophology를 고찰한결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
- 1. 아닐린을 THF 용액에서 APS, DBSA를 각각 산화제, 도판트로 사용하여 DBSA의 도핑정도가 15 mole%인 PAni를 제조하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서 사용된 PLA는 국내 (주)에콜그린의 평균분자량이 40000인 PLA 칩을 사용하였으며, PAni 합성을 위한 단량체인 아닐린과 산화제로 사용된 ammonium persulfate(APS)와 도판트로 사용된 dodecylbenzene sulfonic acid(DBSA)는 일본 Junsei사의 특급시약을 각각 정제없이 사용하였다. 반응용매로 사용된 THF는 Hayashi사의 제품을, 세척에 사용된 메탄올은 국산 공업용을 각각 그대로 사용하였으며, 반응에 사용된 증류수는 초순수를 사용하였다.
- 본 연구에서 사용된 PLA는 국내 (주)에콜그린의 평균분자량이 40000인 PLA 칩을 사용하였으며, PAni 합성을 위한 단량체인 아닐린과 산화제로 사용된 ammonium persulfate(APS)와 도판트로 사용된 dodecylbenzene sulfonic acid(DBSA)는 일본 Junsei사의 특급시약을 각각 정제없이 사용하였다. 반응용매로 사용된 THF는 Hayashi사의 제품을, 세척에 사용된 메탄올은 국산 공업용을 각각 그대로 사용하였으며, 반응에 사용된 증류수는 초순수를 사용하였다.
이론/모형
- 마지막으로 열적 특성을 확인하기 위해 thermogravimetric analyzer(TGA, Q50, 미국 TA Instrument사)를 이용하였다. 질소기류 하에 80℃에서 30분 동안 등온시켜 시편의 수분을 제거한 후, 80℃~500℃ 범위를 10 ℃/min의 가열 속도로 측정하였다.
성능/효과
- 얻은 PAni의 원소분석 결과 Table 2에 나타낸 바와 같이 3.6% 정도의 황을 함유하고 있음을 확인하였으며, 이로부터 구한 DBSA의 도핑정도는 15 mole%였다.
- 적외선 분광법에 의한 PAni와 이를 이용하여 제조한 복합필름의 화학적 구조는 Fig. 2의 (E)에서 보는 바와 같이 NaOH로 중화된 emeraldine base 형태인 경우에는 1566과 1482 cm-1의 벤젠 고리의 deformation 진동, 1291 cm-1의 C-N 신축진동의 존재로 쉽게 PAni가 합성되었음을 확인할 수 있었으나, 스펙트럼 (D)에서와 같이 DBSA 로 도핑된 emeraldine salt 형태의 PAni의 경우는 적외선 흡수 스펙트럼이 뚜렷이 나타나지 않았으며, 복합필름 역시 적외선 스펙트럼을 통한 구별은 불가능하였다.
- 4에 각각 나타내었다. 그 결과 전체적으로 PAni가 고르게 PLA에잘 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.
- PAni의 함량이 증가함에 따라 복합필름의 인장강도가 전도성을 나타내는 15 wt%의 PAni를 함유한 PP-15의 경우 45% 정도 감소하였으며, 신율은 3–6%로 PAni의 함량에 크게 영향을 받지 않았다.
- 본 연구에서도 Table 5와 Fig. 5.에 나타낸 바와 같이 복합필름의 표면 전기전도도를 확인한 결과 PANi의 함량이 15 wt% 이상이 되어야 2.9 x 10-3 S/cm의 전도성을 나타내고 있어 percolation model이 적용된다고 판단된다.
- Fig. 6에 나타낸 PAni/PLA 복합필름의 질소 기류하에서의 TGA 결과를 보면 PAni의 함량이 늘어날수록 300oC 이상에서의 열적 안정성은 약간 낮아졌으며, 380oC 이상에서의 분해조건에서 최종 남는 char의 함량은 PAni의 함량에 따라 비례해서 늘어남을 확인할 수 있었다. 이 결과를 이용하여 PAni/PLA 복합필름중의 PAni의 함량을 간접적으로 계산할 수 있다.
- 2. PAni/PLA 복합 필름은 PAni 입자들이 매트릭스 고분자인 PLA에 비교적 잘 분산된 상태를 보였다.
- 3. PAni 함유량이 증가할 수록 PAni 입자들이 filler로 작용되어 인장강도는 급격히 감소하였으며, 신율은 감소하였으나 그 정도는 3-6% 정도로 크게 변화하지는 않았다.
- 4. PAni/PLA 복합필름의 전기전도도는 PAni 함유량이 15 wt% 이상을 함유하여야 만 2.9 x 10-3 S/cm의 전기전도도를 얻을 수있었으며, 전기전도도는 PAni의 함량이 증가함에 따라 상승하였다.
- 5. PAni 함유량에 따라 복합 필름의 열적 안정성은 300℃ 이하에서는 약간 낮아졌으나 380oC 이상에서의 분해후 남은 char의 함량은 PAni의 함량에 따라 비례해서 늘어났다.
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