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문제 정의
- 본 연구에서는 널리 사용되고 있는 C 담지체에 일정량의 GO 를 첨가하여 복합담지체를 이용한 내구성이 향상된 백금 촉매를 제조하고, 전기화학적 활성과 산소 환원 반응을 확인하였다. 각 촉매는 C 와 GO 의 비율을 다르게 하여 제조하였으며, 제조된 촉매의 물리적 특성 결과 백금 입자가 약 2~3 nm 정도와 약 40 wt.
- 본 연구에서는 전기화학촉매의 내구성을 향상시키기 위해 카본 블랙과 그래핀을 복합담지체로 가지는 백금촉매를 제조하여 그 특성을 분석하였다. 제조된 복합담지체 촉매는 전기적 활성 저하 없이 Pt/C 촉매에 비해 향상된 내구성을 나타내었다.
제안 방법
- 백금의 목표 담지량을 40 wt.% 로 설정하고 Pt/C, Pt/ G2C8, Pt/G5C5, Pt/G8C2 와 Pt/GO 다섯 가지 촉매를 제조하여 각 촉매에 각각 42.7, 43.3, 40.5, 41.1 과 40.1 wt.% 의 백금이 담지된 것을 확인하였다.
- 3(a)와 (b) 의 결과를 바탕으로 얻은 Fig. 4(a)와 (b) 의 Koutecky-Levich plot 에 나타낸 그래프의 기울기를 통해 얻은 n 값은 두 촉매 모두 3.8~3.9 범위로 거의 4에 가깝게 계산되어 4 전자 반응이 잘 일어나는 산소 환원 반응의 활성을 비교하기 위해 kinetic current 를 구하였다. Kinetic current 는 nafion film 에 의한 저항을 무시할 수 있다는 가정하에 계산되는 전류값이다.
- 20) 복합담지체 내의 GO 의 강한 내부식성에 의해 백금 입자의 성장이나 손실이 억제되어 내구성이 향상된 것으로 사료된다.20) 본 연구에서는 초기활성면적의 저하가 크지 않은 Pt/G2C8촉매를 최적 촉매로 선정하여 이후 분석을 진행하였다. 촉매의 산소 환원 반응에 대한 활성은 RDE 를 이용한 half cell system 을 통해 확인하였다.
- Hummer’s method 로 제조된 GO 와 C 의 비율을 조절하여 EG 200 mL 에 넣고 초음파 분산처리를 실시한 후, 110o C까지 가열하면서 교반시켜 GO 와 C 가 완전히 분산되도록 하였다. C 와 GO 의 비율을 조절하며 Pt/C, Pt/G2C8, Pt/G5C5, Pt/G8C2, Pt/GO 촉매를 제조하였으며 Pt/GxCy 촉매에 있어 x는 GO의 양이며 y는 C의 양이다. 백금 전구체인 H2PtCl6·6H2O (Sigma Aldrich Co.
- Hummer’s method 로 제조된 GO 와 C 의 비율을 조절하여 EG 200 mL 에 넣고 초음파 분산처리를 실시한 후, 110o C까지 가열하면서 교반시켜 GO 와 C 가 완전히 분산되도록 하였다.
- 5에 Pt/C 와 Pt/G2C8의 가속화 평가 전과 후의 TEM 이미지와 그에 따른 히스토그램을 나타내었다. TEM 분석을 통해 각 촉매의가속화 평가 전과 후의 백금 평균 입자 크기와 agglomeration ratio 를 확인하였다. Pt/C 에 담지된 백금은 2.
- X-ray diffraction (XRD, Rigaku RAD-3C) 분석을 통해 촉매에 담지된 백금의 존재 여부 및 입자의 크기를 확인하였으며 2θ 가 3~100° 인 범위에서 Cu Kα radiation (λ = 1.541 Å), 1.5 min−1의 조건으로 분석하였다.
- 가속화 평가 전과 후의 백금 입자의 크기와 분산도를 확인하기 위해 TEM 분석을 실시하였다. Fig.
- 각 촉매의 전기화학적 촉매 활성 면적과 내구성을 평가하기 위하여 CV 평가를 실시하였으며 그 결과를 Fig. 2 에 나타내었다. Fig.
- 0 V 의 전압범위에서 측정하였다. 또한, 각 촉매의 내구성의 차이를 확인하기 위해서 0.4~1.2 V 의 전압범위에서 50 mV/s 의 주사 속도로 측정한 후 비교하였다.
- % 로 목표 담지량에 맞게 담지된 것을 확인하였다. 또한, 전기화학적 분석을 통해 Pt/C 촉매와 비교하여 복합담지체 촉매의 우수한 내구성과 산소 환원 반응을 확인하였다. 복합담지체 촉매의 담지체 중 GO의 비율이 증가할수록 촉매의 내수성이 증가하는 것을 확인하였고, 그 중 C 와 GO 의 비율이 2:8인 Pt/G2C8 촉매가 촉매 활성 면적과 내구성 두 가지를 모두 만족하는 촉매인 것을 확인하였다.
- 먼저 −0.2~1.0 V 의 전압범위에서 50 mV/s 의 주사 속도로 50 cycle 를 순환시켜 촉매를 활성화 시킨 후 10 mV/s 의 주사 속도로 linear sweep voltammetry (LSV) 분석을 400, 900, 1600 과 2500 rpm 에서 수행하였다.
- 본 연구에서는 환원제인 ethylene glycol (EG) 을 사용하여 별도의 유기 안정제나 열처리 없이 입자의 크기 및 분산도 조절이 쉬운 polyol method 를 이용하여 백금 촉매를 제조하였다. 촉매 담지체로는 carbon black (C, Vulcan XC-72) 과 graphene oxide (GO) 를 사용하여 40 wt.
- % 의 백금을 담지시켜 복합담지체 촉매를 제조하였다. 선행된 연구와는 달리 상용 Pt/C 촉매와 제조한 촉매를 비교하지 않고, Pt/C 촉매도 polyol method 를 이용하여 제조하여 복합담지체 촉매와 비교하였다.20)
- ) 과 isopropyl alcohol (IPA) 이 혼합된 촉매 잉크를 코팅 하였다. 전해질은 0.5 M H2SO4 수용액을 사용하였고, 분석 전 전처리 과정으로 전해질에 30분간 O2 purging 을 하여 saturated flow gas 상태로 준비하여 상온에서 분석하였다. 먼저 −0.
- 제조된 촉매의 백금 담지량을 확인하기 위해서 Thermogravimetric analysis (TGA, TA Instruments TGA Q50) 분석을 실시하였다. 승온 속도가 10℃/min 인 분석 조건에서 900℃까지 가열하며 air 분위기에서 측정하였다.
- 제조된 복합담지체 촉매는 전기적 활성 저하 없이 Pt/C 촉매에 비해 향상된 내구성을 나타내었다. 촉매의 물리적 특성을 Thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD) 와 Transmission electron microscope (TEM) 을 이용하여 알아보았다. 3 전극 시스템에서 순환전압 전류법 (cyclic voltammetry, CV) 으로 촉매의 전기화학적 활성 면적을 확인하였고, 촉매의 산소 환원 반응 (oxygen reduction reaction, ORR) 은 선형주사전위법 (linear sweep voltammetry, LSV) 으로 평가하였다.
- 24,25) 또한 회전원판전극의 분당회전수가 증가할수록 limiting current density 가 증가하였다. 촉매의 산소 환원 반응에 대한 내구성을 확인하기 위해 선형주사전위법을 300 cycle 을 수행하였고, 전과 후의 half wave potential 의 감소율을 계산하였다. Fig.
- 20) 본 연구에서는 초기활성면적의 저하가 크지 않은 Pt/G2C8촉매를 최적 촉매로 선정하여 이후 분석을 진행하였다. 촉매의 산소 환원 반응에 대한 활성은 RDE 를 이용한 half cell system 을 통해 확인하였다. Fig.
- 촉매의 산소 환원 반응 (oxygen reduction reaction, ORR) 을 확인하기 위해 선형주사전위법 (linear sweep voltammetry, LSV) 을 이용하였다. 촉매의 활성을 확인하는 3 전극 시스템인 half cell 을 이용하였고, rotating ring disk electrode rotator (RRDE, ALS Co., Ltd RRDE-3A) 에 working electrode 로 rotating disk electrode (RDE, ALS Co., RDE GCE Glassy carbon disk electrode) 를 장착하고, reference electrode 와 counter electrode 는 각각 Ag/AgCl electrode 와 platinum electrode 를 사용하였다. 지름이 3 mm 인 rotating disk electrode 위에 촉매, 5 wt.
대상 데이터
- 촉매 담지체로는 carbon black (C, Vulcan XC-72) 과 graphene oxide (GO) 를 사용하여 40 wt.% 의 백금을 담지시켜 복합담지체 촉매를 제조하였다. 선행된 연구와는 달리 상용 Pt/C 촉매와 제조한 촉매를 비교하지 않고, Pt/C 촉매도 polyol method 를 이용하여 제조하여 복합담지체 촉매와 비교하였다.
- 복합담지체 촉매의 전기화학적 활성을 평가하였다. 3 전극 시스템인 half cell 을 이용하여 측정하였고, working electrode, reference electrode 와 counter electrode 는 각각 glassy carbon electrode, Ag/AgCl electrode 와 platinum electrode 를 사용하였다. 촉매는 5 wt.
- 백금 전구체인 H2PtCl6·6H2O (Sigma Aldrich Co.) 를 EG 에 용해시켜 전구체 용액을 준비하였다.
- 전해질은 0.5 M 의 H2SO4 수용액을 사용하였고, 50 mV/s 의 주사 속도로 −0.2~1.0 V 의 전압범위에서 측정하였다.
이론/모형
- 촉매의 물리적 특성을 Thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD) 와 Transmission electron microscope (TEM) 을 이용하여 알아보았다. 3 전극 시스템에서 순환전압 전류법 (cyclic voltammetry, CV) 으로 촉매의 전기화학적 활성 면적을 확인하였고, 촉매의 산소 환원 반응 (oxygen reduction reaction, ORR) 은 선형주사전위법 (linear sweep voltammetry, LSV) 으로 평가하였다.
- 5 min−1의 조건으로 분석하였다. 담지체인 GO 와 C 에 담지된 백금 입자의 크기 및 분산도를 확인하기 위해서 Transmission electron microscope (TEM, JEOL JEM-2010) 을 사용하였다.
- 백금 입자의 평균 크기는 2θ = 40o , 46o , 68o 와 82o 에 상응하는 (111), (200), (220) 과 (311) peak 의 값을 이용하여 Scherrer’s equation 에 의해 계산되었다.
- 순환전압전류법 (cyclic voltammetry, CV, BioLogic, SP-50) 를 사용하여 Pt/C, 와 Pt/GxCy 복합담지체 촉매의 전기화학적 활성을 평가하였다. 3 전극 시스템인 half cell 을 이용하여 측정하였고, working electrode, reference electrode 와 counter electrode 는 각각 glassy carbon electrode, Ag/AgCl electrode 와 platinum electrode 를 사용하였다.
- 촉매의 산소 환원 반응 (oxygen reduction reaction, ORR) 을 확인하기 위해 선형주사전위법 (linear sweep voltammetry, LSV) 을 이용하였다. 촉매의 활성을 확인하는 3 전극 시스템인 half cell 을 이용하였고, rotating ring disk electrode rotator (RRDE, ALS Co.
성능/효과
- 이는 비표면적이 Pt/C 대비 작은 Pt/GO 촉매가 첨가되면서 초기활성이 감소하는 선행된 연구의 결과와 일치하는 결과로, C 대비 GO 의 표면적이 작기 때문에 GO가 첨가될수록 초기성능은 낮아지는 것으로 판단된다.20) 복합담지체 내의 GO 의 강한 내부식성에 의해 백금 입자의 성장이나 손실이 억제되어 내구성이 향상된 것으로 사료된다.20) 본 연구에서는 초기활성면적의 저하가 크지 않은 Pt/G2C8촉매를 최적 촉매로 선정하여 이후 분석을 진행하였다.
- 백금 입자의 평균 크기는 2θ = 40o , 46o , 68o 와 82o 에 상응하는 (111), (200), (220) 과 (311) peak 의 값을 이용하여 Scherrer’s equation 에 의해 계산되었다.21) Pt/C, Pt/G2C8, Pt/G5C5, Pt/G8C2 와 Pt/GO 촉매에 담지된 백금 입자의 평균 크기는 각각 2.4, 2.3, 2.3, 2.6 와 2.7 nm 로 나타났다.
- 최종적으로는 mass transfer 의 영향을 받는 구역에서 일정한 전류밀도 값을 가진다.22,23)1600 rpm 에서 Pt/G2C8 의 half wave potential 은 Pt/C 보다 40 mV 정도 높은 전위 값을 가지는 것을 확인하였는데 이는 GO가 Pt 담지 중 환원되어 전기전도도가 증가되었기 때문이라고 판단된다. 일반적으로 C 계 담체의 bulk 상태에서의 전기전도도는 amorphous 구조로 인해 압력이 가해지지 않은 상태에서 1 S/cm 이하이며 RGO 의 경우에는 graphitic 구조를 가지기 때문에 100~200 S/cm 정도로 알려져 있으며, 촉매반응이 일어나는 지점에서의 전기전도도 차이는 더욱 클 것으로 생각된다.
- 3(c)와 (d) 에는 50 cycle 마다 산소 환원 반응을 측정하여 그래프로 나타내었다. 300 cycle 의 반복 후에 Pt/C 와 Pt/G2C8 의 half wave potential 은 각각 14.3 과 5.7% 가 감소한 것으로 계산되었고, 앞의 CV 결과와 마찬가지로 산소 환원 반응에서도 촉매에 GO 가 첨가되면 내구성이 향상되는 것을 확인하였다. 산소 환원 반응의 메커니즘을 이해하기 위해 회전 원판전극의 분당회전수에 따른 분극곡선을 통해 얻은 Koutecky-Levich (K-L) plot 을 Fig.
- 30분의 CV 가속화 평가 후 촉매 활성 면적은 각각 48.87 (−21.33%), 51.76 (−12.39%), 44.77 (−11.22%), 40.98(−10.52%) 이고, 60분 후 촉매 활성면적은 각각 40.59 (−34.66%), 45.89 (−22.33%), 39.59 (−21.50%) 와 36.15 (−21.07%) m2 g−1 으로 감소한 것을 확인하였다.
- 복합담지체 촉매의 담지체 중 GO의 비율이 증가할수록 촉매의 내수성이 증가하는 것을 확인하였고, 그 중 C 와 GO 의 비율이 2:8인 Pt/G2C8 촉매가 촉매 활성 면적과 내구성 두 가지를 모두 만족하는 촉매인 것을 확인하였다. ORR 결과를 바탕으로 Koutecky-Levich (K-L) plot 을 얻었고 각 촉매에서 4 전자 반응이 일어나는 것을 알 수 있었다. 또한 Pt/C 촉매보다 복합담지체 촉매의 mass activity (Im) 와 area-specific activity (Is) 가 더 높은 값을 가지는 것을 확인하였다.
- TEM 분석을 통해 각 촉매의가속화 평가 전과 후의 백금 평균 입자 크기와 agglomeration ratio 를 확인하였다. Pt/C 에 담지된 백금은 2.4 nm 에서 7.9 nm 로 229% 입자 성장을 보인 반면 복합담지체 촉매인 Pt/ G2C8 의 백금 입자는 2.3 nm 에서 3.8 nm 로 65%만 성장한 것으로 보아 담지체 내 GO 의 우수한 내부식성으로 인해 백금촉매입자의 소결이 억제되었음을 확인할 수 있었다.
- 본 연구에서는 널리 사용되고 있는 C 담지체에 일정량의 GO 를 첨가하여 복합담지체를 이용한 내구성이 향상된 백금 촉매를 제조하고, 전기화학적 활성과 산소 환원 반응을 확인하였다. 각 촉매는 C 와 GO 의 비율을 다르게 하여 제조하였으며, 제조된 촉매의 물리적 특성 결과 백금 입자가 약 2~3 nm 정도와 약 40 wt.% 로 목표 담지량에 맞게 담지된 것을 확인하였다.
- ORR 결과를 바탕으로 Koutecky-Levich (K-L) plot 을 얻었고 각 촉매에서 4 전자 반응이 일어나는 것을 알 수 있었다. 또한 Pt/C 촉매보다 복합담지체 촉매의 mass activity (Im) 와 area-specific activity (Is) 가 더 높은 값을 가지는 것을 확인하였다.
- 또한, 전기화학적 분석을 통해 Pt/C 촉매와 비교하여 복합담지체 촉매의 우수한 내구성과 산소 환원 반응을 확인하였다. 복합담지체 촉매의 담지체 중 GO의 비율이 증가할수록 촉매의 내수성이 증가하는 것을 확인하였고, 그 중 C 와 GO 의 비율이 2:8인 Pt/G2C8 촉매가 촉매 활성 면적과 내구성 두 가지를 모두 만족하는 촉매인 것을 확인하였다. ORR 결과를 바탕으로 Koutecky-Levich (K-L) plot 을 얻었고 각 촉매에서 4 전자 반응이 일어나는 것을 알 수 있었다.
- 4(c) 는 kinetic current를 전극 위에 담지된 백금의 질량을 기준으로 normalization 한 mass activity 이다. 산소환원 반응의 활성을 비교하였을 때 Pt/G2C8 의 mass activity 가 Pt/C 에 비해 0.6, 0.65 과 0.7 V 에서 각각 313, 189 와 143% 증가한 것으로 나타났다. Area-specific activity 는 백금의 전기화학적 촉매 활성 면적으로 normalization 하여 계산한 값으로 Fig.
- 07%) m2 g−1 으로 감소한 것을 확인하였다. 순수 C 만을 담지체로 사용한 Pt/C 촉매와 비교하여 담지체에 GO 가 포함된 복합담지체 촉매의 경우 담지체 내의 GO 함량이 증가할수록 초기 촉매 활성 면적이 다소 감소하지만 내구성은 향상되는 것으로 나타났다. 이는 비표면적이 Pt/C 대비 작은 Pt/GO 촉매가 첨가되면서 초기활성이 감소하는 선행된 연구의 결과와 일치하는 결과로, C 대비 GO 의 표면적이 작기 때문에 GO가 첨가될수록 초기성능은 낮아지는 것으로 판단된다.
- 본 연구에서는 전기화학촉매의 내구성을 향상시키기 위해 카본 블랙과 그래핀을 복합담지체로 가지는 백금촉매를 제조하여 그 특성을 분석하였다. 제조된 복합담지체 촉매는 전기적 활성 저하 없이 Pt/C 촉매에 비해 향상된 내구성을 나타내었다. 촉매의 물리적 특성을 Thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD) 와 Transmission electron microscope (TEM) 을 이용하여 알아보았다.
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