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문제 정의
- 본 논문에서는 기존의 ORR 반응 활성을 통한 연료전지 공기극 및 PEMFC 성능 향상을 위해, 촉매자체의 구성을 조정하고 또한 촉매합성 방법을 개선하는 등의 2가지 변화를 시도하였다. 기존의 백금 촉매 사용을 줄이기 위해 Pt-Ni 및 Pt-Y의 합금 촉매를 이용하였고 촉매 성능 향상을 위한 담지체로 그래핀을 이용하였다.
- 본 논문에서는 수정된 폴리올법에 의해 합성된 PtM/G(M=Ni 및 Y) 촉매들의 연료전지 성능 및 ORR에 대한 특성 평가를 진행하였다. 합성된 합금 촉매들은 PEMFC의 공기극 촉매로 사용되며 그 촉매들의 측정된 ORR의 반응특성 및 연료전지의 전기적 성능과 특징들을 평가하였다.
제안 방법
- ORR 반응에 대한 PtM/G 촉매의 효과를 심화해서 평가하기 위해, 각 촉매들의 산소분자당 전이되는 전자 개수, n값과 속도론적 전류밀도(Kinetic current density), jk를 측정하였다. n 값과 ik값은 모두 쿠테키-레비치 식(Koutechy-Levich, K-L식)을 적용함으로써 다음과 같은 식을 통해 얻을 수 있었다12).
- Pt 기반 촉매들의 전기화학적 활성 표면적(Electrochemically Active Surface Area, EAS)을 측정하기 위해서는 CV 테스트를 실시하였다. CV 테스트는 질소 가스 조건에서 실시되었고 전해질로는 1M 황산 수용액이 이용되었다.
- PtM/G (M = Ni, Y) 촉매의 활성 및 ORR 반응성을 측정하기위해 회전원판전극(RDE) 및 회전 고리-원판 전극(Rotating Ring Disk Electrode, RRDE)을 이용한 LSV를 측정하였다. Fig.
- 공기극 촉매의 환원반응 활성 테스트 후에 그 촉매들이 PEMFC 성능에 미치는 영향을 측정하기 위해 완전지 테스트가 진행되었다. PEMFC 완전지 테스트를 위해 막전극(Membrane Electrode Assembly, MEA) 제조가 필요하다.
- 공기극 촉매의 환원반응 활성 테스트 후에 그 촉매들이 PEMFC 성능에 미치는영향을 측정하기 위해 PtM/G (M = Ni, Y) 촉매의 PEMFC 성능을 평가하였고 그 결과는 Fig. 7에 나타내었다.
- 공기극 촉매의 환원반응 활성을 측정하기 위해 정전위기(CHI 7200, CH Instrument, USA)를 이용하여 다양한 반전지 반응특성을 평가하였다. 주로 반복주사 전압-전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 및 선형주사 전압-전류법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)를 이용하였는데 LSV 측정의 회전디스크형(Rotating Disk Electrode, RDE)의 전극 조건하에서 실험을 실시하였다.
- 기존의 백금 촉매 사용을 줄이기 위해 Pt-Ni 및 Pt-Y의 합금 촉매를 이용하였고 촉매 성능 향상을 위한 담지체로 그래핀을 이용하였다. 또한 촉매 합성 방법 개선을 위해 기존의 폴리올법을 수정한 수정된 폴리올법을 이용하여 촉매합성을 진행하였다. 이렇게 합성된 공기극 촉매들의 촉매활성 및 구조적인 특성들이 평가되었고 이 촉매들을 이용한 완전지 성능 평가도 실시하였다.
- 본 연구에서는 촉매입자로 백금 표면을 보조금속으로 합금시킨 것을 담지체로 그래핀을 이용하여 ORR용 촉매를 합성하였다. 보조금속으로는 전이금속인 Ni과 희토류 금속인 Y를 이용하였다.
- 합성된 합금 촉매들은 PEMFC의 공기극 촉매로 사용되며 그 촉매들의 측정된 ORR의 반응특성 및 연료전지의 전기적 성능과 특징들을 평가하였다. 성능 및 특성 비교를 위해, PtM/G 촉매들의 입자 크기와 분포는 TEM에 의해 관측되었고 EAS는 CV에 의해 측정되었으며 그들의 ORR의 반응특성 및 연료전지의 전기적 성능은 RDE 및 RRDE를 이용한 LSV 및 완전지 테스트를 통해 평가되었다. ORR의 반응특성의 경우에도, 그 촉매들은 Pt/G 촉매와 비슷하거나 더 나은 반파장전위, 속도론적 전류밀도, 산소분자당 전이되는 전자개수, H2O2 생성율을 나타내었다.
- 또한 촉매 합성 방법 개선을 위해 기존의 폴리올법을 수정한 수정된 폴리올법을 이용하여 촉매합성을 진행하였다. 이렇게 합성된 공기극 촉매들의 촉매활성 및 구조적인 특성들이 평가되었고 이 촉매들을 이용한 완전지 성능 평가도 실시하였다.
- 본 논문에서는 수정된 폴리올법에 의해 합성된 PtM/G(M=Ni 및 Y) 촉매들의 연료전지 성능 및 ORR에 대한 특성 평가를 진행하였다. 합성된 합금 촉매들은 PEMFC의 공기극 촉매로 사용되며 그 촉매들의 측정된 ORR의 반응특성 및 연료전지의 전기적 성능과 특징들을 평가하였다. 성능 및 특성 비교를 위해, PtM/G 촉매들의 입자 크기와 분포는 TEM에 의해 관측되었고 EAS는 CV에 의해 측정되었으며 그들의 ORR의 반응특성 및 연료전지의 전기적 성능은 RDE 및 RRDE를 이용한 LSV 및 완전지 테스트를 통해 평가되었다.
- 해당 연구를 위해 준비한 촉매들인 백금-그래핀 (Pt/G) 및 백금합금-그래핀(PtM/G (M = Ni, Y)) 촉매들의 분산도 및 입자크기를 정성적으로 평가하기 위해 TEM 분석을 실시하였다. Fig.
대상 데이터
- PEMFC 완전지 테스트를 위해 상용 Pt/G 촉매는 공통적으로 연료극 촉매로 이용하였고, 본 논문에서 고려하는 3가지 종류의 촉매는(Pt/G, PtNi/G 및 PtY/G) 공기극에 이용되었다. 평가결과, PtM/G 촉매들을 이용했을때의 PEMFC 성능이 Pt/G 촉매를 이용했을때 보다 더 우수하게 측정되었다.
- 본 논문에서는 기존의 ORR 반응 활성을 통한 연료전지 공기극 및 PEMFC 성능 향상을 위해, 촉매자체의 구성을 조정하고 또한 촉매합성 방법을 개선하는 등의 2가지 변화를 시도하였다. 기존의 백금 촉매 사용을 줄이기 위해 Pt-Ni 및 Pt-Y의 합금 촉매를 이용하였고 촉매 성능 향상을 위한 담지체로 그래핀을 이용하였다. 또한 촉매 합성 방법 개선을 위해 기존의 폴리올법을 수정한 수정된 폴리올법을 이용하여 촉매합성을 진행하였다.
- 제조된 막전극의 유효면적은 5cm2이고 본 연구를 통해 만들어진 촉매들은 공기극에, 상용 Pt/C (Johnson Matthey Pt 40 wt%) 촉매는 연료극에 로딩된다. 또한 막전극용 막으로는 나피온 212 (Dupont사, 미국)가 이용되었다. 막전극의 촉매층을 만들기 위해 필요한 잉크는 금속입자, 5wt% 나피온, 증류수와 이소프로필알코올을 적당량 섞고 초음파로 분산한 후 공기 스프레잉 방식으로 나피온 막 표면에 코팅되는 CCM (Catalyst Coated Membrane) 법으로 제조되었다.
- 주로 반복주사 전압-전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 및 선형주사 전압-전류법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)를 이용하였는데 LSV 측정의 회전디스크형(Rotating Disk Electrode, RDE)의 전극 조건하에서 실험을 실시하였다. 반전지 특성 측정을 위한 기준전극으로는 3M의 KCl에 담궈진 Ag/AgCl 전극이 상대전극으로는 백금 와이어가 사용되었다. 작업전극을 제작하기 위해 촉매입자들을 이소프로판올과 5wt% 나피온(Solution Technology, Inc.
- 본 연구에서는 촉매입자로 백금 표면을 보조금속으로 합금시킨 것을 담지체로 그래핀을 이용하여 ORR용 촉매를 합성하였다. 보조금속으로는 전이금속인 Ni과 희토류 금속인 Y를 이용하였다. 담지체인 그래핀은 흑연(Graphite)과 탄소 2중 결합을 뜻하는 -ene가 결합된 용어로 세계에서 가장 얇은 소재로 탄소동소체로, 그래핀을 구성하고 있는 탄소는 4개의 최외각 전자를 가지고 있으며 그 중 3개는 sp2 혼성 오비탈을 형성하여 강한 공유결합인 σ 결합을 이루고 나머지 1개의 전자는 다른 탄소 원자의 전자 1개와 함께 π 결합을 형성하여 육각형 벌집 모양의 2차원 구조체를 이룬다.
- 이렇게 제조한 촉매잉크를 유리탄소전극(Glass Carbon Electrode, GCE)에 적정량을 로딩시킨다. 전해질로는 1M 황산을 이용하였다.
이론/모형
- 를 측정하였다. n 값과 ik값은 모두 쿠테키-레비치 식(Koutechy-Levich, K-L식)을 적용함으로써 다음과 같은 식을 통해 얻을 수 있었다12).
- 또한 막전극용 막으로는 나피온 212 (Dupont사, 미국)가 이용되었다. 막전극의 촉매층을 만들기 위해 필요한 잉크는 금속입자, 5wt% 나피온, 증류수와 이소프로필알코올을 적당량 섞고 초음파로 분산한 후 공기 스프레잉 방식으로 나피온 막 표면에 코팅되는 CCM (Catalyst Coated Membrane) 법으로 제조되었다. 연료극 및 공기극에 코팅되는 촉매량은 0.
- O를 얻는 바람직한 환원반응의 정도가 높을수록 ORR 촉매로서 유리하다. 이러한 각 촉매물질들의 환원반응 선택성을 평가 하기 위해 RRDE법을 이용하여 H2O2 생성율을 측정하였고 Fig. 6에 그 결과가 나타나 있다. H2O2생성율은 다음식을 이용하여 계산하였다.
- 공기극 촉매의 환원반응 활성을 측정하기 위해 정전위기(CHI 7200, CH Instrument, USA)를 이용하여 다양한 반전지 반응특성을 평가하였다. 주로 반복주사 전압-전류법(Cyclic Voltammetry, CV) 및 선형주사 전압-전류법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)를 이용하였는데 LSV 측정의 회전디스크형(Rotating Disk Electrode, RDE)의 전극 조건하에서 실험을 실시하였다. 반전지 특성 측정을 위한 기준전극으로는 3M의 KCl에 담궈진 Ag/AgCl 전극이 상대전극으로는 백금 와이어가 사용되었다.
- 한편, 본 연구를 위해 촉매합성 방법의 경우에도 기존에 가장 많이 이용되었던 함침법(impregnation)이 아닌 폴리올법(Polyol) 이 이용되었다10). 이 합성법은 촉매입자 크기의 통제가 용이하고 표면활성제나 안정제 없이도 촉매 입자들의 배열을 일정하게 하는 장점이 있다.
성능/효과
- 결론적으로 수정된 폴리올법에 의해 합성된 PtM/G 촉매들은 Pt/G 촉매보다 우수한 산소환원반응성 및 PEMFC 완전지 성능을 가짐을 알 수 있었다.
- 이는 적용한 촉매에 의한 공기극 반응의 활성화 정도에 의해 전체 PEMFC 성능이 영향을 받음을 보여주는 증거이다. 둘때, 수정된 폴리올법을 이용하여 합성한 PtM/G 촉매는 Pt/G 촉매와 비교하여 ORR 반응성(3전극 테스트 결과) 및 PEMFC 성능(완전지 실험 결과)에서 우수한 결과를 초래하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 폴리올법의 장점인 (1) 정전기력 발생에 의한 촉매입자 간에는 척력이 발생되어 금속입자 간격이 균일하게 유지되는 점과, (2) 계면활성제등 잠재적인 불순물들이 되어 촉매활성을 낮출 수 있는 첨가제의 사용을 하지 않기 때문에 가능한 것으로 판단된다.
- 1에 나타난 것은 TEM으로 측정된 Pt/G, PtNi/G 및 PtY/G 촉매들의 이미지다. 분석 결과 Pt/G 촉매뿐 아니라 PtM/G 촉매들도 금속입자들이 상대적으로 잘 담지되었음을 알 수 있다.
- 이러한 여러 촉매들을 이용했을 때, PEMFC 성능의 경향으로부터 다음 사항들을 알 수 있다. 첫째, 공기극 촉매들을 이용했을 때, PEMFC 성능의 경향은 그 촉매들의 ORR 성능의 경향과 일치되게 나타남을 알 수 있었다. 이는 적용한 촉매에 의한 공기극 반응의 활성화 정도에 의해 전체 PEMFC 성능이 영향을 받음을 보여주는 증거이다.
- ORR의 반응특성의 경우에도, 그 촉매들은 Pt/G 촉매와 비슷하거나 더 나은 반파장전위, 속도론적 전류밀도, 산소분자당 전이되는 전자개수, H2O2 생성율을 나타내었다. 촉매의 구조적 특성 및 산소환원반응성에 입각해서 완전지 성능을 평가했을 때, PtM/G 촉매들은 Pt/G 촉매보다 더 우수한 완전지 성능을 보여주었다(더 우수한 0.6V에서 전류밀도 및 PEMFC 출력밀도 값). 0.
- PEMFC 완전지 테스트를 위해 상용 Pt/G 촉매는 공통적으로 연료극 촉매로 이용하였고, 본 논문에서 고려하는 3가지 종류의 촉매는(Pt/G, PtNi/G 및 PtY/G) 공기극에 이용되었다. 평가결과, PtM/G 촉매들을 이용했을때의 PEMFC 성능이 Pt/G 촉매를 이용했을때 보다 더 우수하게 측정되었다. 즉, 세가지 촉매를 이용했을 때의 0.
- Ag/AgCl 조건에서 정리되었다. 평가결과, 각 촉매들의 산소분자당 전이되는 전자 개수 n값은 각각 3.69 (PtNi/G), 3.34 (PtY/G) 및 3.32 (Pt/G)였다. 모든 촉매가 이상적인 n 값인 4에 근접하였다.
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