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죽염 제조공정에 따른 이산화황, 미네랄 함량 및 이화학적 특성
Sulfur Dioxide, Mineral Contents and Physicochemical Properties Generated during Manufacture of Bamboo Salt 원문보기

한국식품영양과학회지 = Journal of the Korean Society of Food Science and Nutrition, v.43 no.8, 2014년, pp.1248 - 1256  

김학렬 (국립목포대학교 공과대학 식품공학과) ,  이성재 (대상 신안천일염 주식회사) ,  이정희 (국립목포대학교 공과대학 식품공학과) ,  김인철 (국립목포대학교 공과대학 식품공학과)

초록
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자죽염(purple bamboo salt; PBS)을 제조하는 공정에 영향을 미치는 원염(갯벌천일염, MSS; 죽염, BS)의 종류, 대나무 첨가에 따른 BS의 이화학적 특성, 황 화합물, 미네랄 함량 및 환원력을 비교 분석하고, 이를 통해 PBS에 함유된 $SO_2$산화환원전위(ORP)의 발생 원인을 분석하였다. BS를 고온에서 용융시켜 제조한 PBS에서 630 ppm의 $SO_2$가 검출되었다. PBS의 원료 염과 RB에서는 $SO_2$가 검출되지 않았으나, 염화물, 황산염류, 탄산염류와 대나무(RB)를 함께 탄화시켜 $SO_2$ 검출 원인을 확인한 결과 황산칼륨에 의해 782 ppm이 발생하였다. BS의 $SO_2$는 BSRB1(13.88)~BSRB4(109.13 ppm)에서만 발생하였고 $SO{_3}{^{2-}}$는 MSSRB4와 BSRB2~BSRB4에서만 발생하였으며, 시간이 경과함에 따라 증가되는 경향을 나타내었다. $SO_4{^{2-}}$는 시간이 지남에 따라 감소하는 경향을 나타내었으며 $SO_2$$SO_3{^{2-}}$가 많을수록 낮은 함량을 나타내었다. ORP는 모두 시간이 지남에 따라 증가하는 경향을 나타내었고 BS에서 더 높은 수준을 나타내었으며, BSRB4(-211.40 mV)에서 가장 높은 환원력을 나타내었다. 일반적 특성 중 불용분은 BS에서 더 높았으며 RB가 탄화되어 남은 물질들이 영향을 미친 것으로 판단된다. Ca, K, Mg의 경우 굽는 시간 경과에 따라 MSS는 감소, BS는 증가하는 경향을 나타내었다. BSRB4의 Ca는 1.4배, Mg는 1.5배 증가하였고 K 함량은 1.8배 더 높은 것으로 나타났다. 미량 미네랄은 굽는 시간 경과에 따라 MSS에서 Li, Al, Mn, Fe, Sr이 증가되었고, BS에서 Al, Fe, Ni가 증가하였다. 음이온(Cl, $NO_3$, Br)과 중금속(Pb, Cd, Hg, As)은 각 요인에 대한 영향을 받지 않았다. 결론적으로 BS의 기능성을 나타내는 환원력은 $SO_2$$SO_3{^{2-}}$와 같은 저분자 황화합물에 의한 것이며, 이는 한 번 굽는 과정을 거친 BS를 사용하고 이에 RB를 첨가하여 고온에서 용융하는 시간이 길수록 이들 황화물질이 많아져 환원력이 증가된다는 것을 의미하는 것이다.

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The purpose of this study was to investigate the mechanisms of behind $SO_2$ formation and elevated cause of reducing power in purple bamboo salt (PBS) along with an analysis of physicochemical properties, content of sulfur compounds, oxidation reduction potential (ORP), mineral contents ...

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

  • 15분 후 분액 깔대기(B)를 떼고 시료 50 g을 정밀히 측정하여 5% 에탄올용액 100 mL와 혼합한 후 플라스크(C)에 넣은 다음 분액 깔대기(B)를 부착한 뒤 코크를 열고 수 mL가 남을 때까지 플라스크(C)에 주입하였다. 1시간 45분 동안 가열한 후 수기(G)를 떼고 가스유도관(F) 끝을 소량의 3% 과산화수소용액으로 씻어 수기에 넣은 후 마이크로뷰렛을 이용하여 0.01 N 수산화나트륨으로 20초간 지속하면서 황색이 될 때까지 적정하여 아래의 공식에 따라 SO2 함량을 산출하였다. 이때 10 ppm 미만은 불검출로 간주하였다.
  • BS에 함유된 SO2 발생원인을 확인하기 위해 BS를 제조할 때 사용되는 원료 대나무(RB)와 MSS에 대하여 황 화합물을 분석하였으며 그 결과는 Table 2와 같다. SO42-는 MSS가 RB에 비해 10배 많이 발생하였으나 SO32-와 SO2는 발생하지 않았고 RB는 SO32-가 116.
  • 94%로 줄어든 것을 보았을 때, 고온에서 가공하는 과정 중 MSS에 함유되어 있던 SO42-가 다른 저분자 황화 물질로 변화한 것으로 추정된다. MSS를 고온에서 용융시킬 때 SO42-가 저분자 황화 물질로 변화되는 원인이 MSS에 포함된 미네랄에 기인한 것인지를 평가하기 위해서 각 미네랄 함량을 분석하였으며, 그 결과는 Table 3에 나타내었다. 사용한 염류는 염화물, 탄산염류, 황산염류 등이었으며, 염류와 대나무를 동시에 1,000℃에서 탄화시켜 발생하는 SO2는 황산칼륨 (K2SO4)을 제외하고 모두 불검출로 나타났다.
  • 각 시료에 대한 산화환원전위를 분석하기 위하여 ORP meter(RM-30, DKK-TOA, Tokyo, Japan)를 사용하였으며, 228±20 mV standard solution으로 calibration을 실시하였다.
  • 105℃에서 항량된 유리여과기를 사용하여 시료용액을 감압여과 하였으며, 증류수로 5회 세척한 후 유리여과기만 떼어내 105℃에서 건조하였다. 건조된 유리여과기를 꺼내 무게를 측정하였으며, 잔류물의 양을 불용분으로 산출하였다. 사분은 시료 5 g을 취해 100 mL의 증류수에 용해시킨 후 염산 10 mL를 가하고 1시간 동안 가열하였다.
  • 다량 및 미량 미네랄 함량을 분석하기 위하여 시료 0.1 g을 취하고 10 mL의 질산을 가한 후 microwave(Mars x-Press, CEM, Matthews, NC, USA)를 이용하여 30분 동안 분해하였으며, 분해액은 3차 증류수로 100 mL가 되도록 정용하였다. 미량 미네랄과 중금속 함량을 분석하기 위하여 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrophotometry, 7500 Series, Agilent Technologies, Colorado Springs, CO, USA)를 이용하였으며, 다량 미네랄(Na, K, Ca, Mg) 분석은 AAS(Atomic-Absorption Spectrophotometry, Z-2300, Hitachi, Tokyo, Japan)를 이용하였다.
  • )을 사용하였으며, 미네랄 함량 및 이산화황(SO2) 분석에 사용하였다. 또한 각 소금 유형에 따른 미네랄 함량 및 황 화합물 등을 분석하기 위해 사용한 원료 염으로 전남 신안 갯벌천일염(MSS)을 1년 동안 저장하면서 사용하였다. MSS는 원심분리 하여 탈수한 다음 사용하였고 BS는 RB와 함께 RS를 세라믹 용기(HiAlumina, Nikkato, Tokyo, Japan)에 3:97 비율로 채우고 전기로(Salt Melting Furnace, Oksan IMT, Haman, Korea)에서 1,000℃, 3시간 조건으로 가열하였으며, 이를 냉각시켜 대나무를 제거한 뒤 분쇄하여 사용하였다.
  • 미량 미네랄과 중금속 함량을 분석하기 위하여 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrophotometry, 7500 Series, Agilent Technologies, Colorado Springs, CO, USA)를 이용하였으며, 다량 미네랄(Na, K, Ca, Mg) 분석은 AAS(Atomic-Absorption Spectrophotometry, Z-2300, Hitachi, Tokyo, Japan)를 이용하였다. 또한 시료에 대한 음이온 함량은 IC(Metrohm)를 이용하였고, Hg는 수은 분석기(DMA-80, Milsestone, Bergamo, Italia)를 이용하여 측정하였다.
  • 먼저 같은 원료 염으로 동일한 회사에서 제조하여 상업적 으로 시판되고 있는 RS, BS 및 PBS의 미네랄 함량 및 SO2함량을 분석하였으며, 그 결과는 Table 1에 나타낸 바와 같다. Mg, Ca 함량은 BS와 PBS에 비해 RS에서 높은 함량을 나타내었으며, SO42- 함량은 RS와 BS에서 높았으나 PBS는 이들에 비해 약 3배 낮은 수치를 나타내었다.
  • 그러나 현재 BS 처리 조건에 따른 황 화합물과 미네랄 분포에 관한 체계적인 연구가 진행된 바 없으며, 체계적인 분석 또한 이루어진 바 없다. 본 연구는 원염(MSS, BS)의 종류, RB 첨가에 따른 BS의 이화학적 특성, 황 화합물, 미네랄 함량 및 환원력을 비교・분석하고, PBS에 함유된 SO2와 환원력의 발생 원인을 분석하였다.
  • 염도는 시료 1 g을 취하여 100 mL 증류수에 정용한 다음 10 mL를 시험용기에 옮겨 Autosampler(Metrohm 814 USB sample processor, Metrohm)에 넣었다. 염도 측정은 785 DHP titrino(Metrohm)를 사용하였고 0.1 N AgNO3로 적정하여 최종 값을 산출하였다.
  • MSS는 원심분리 하여 탈수한 다음 사용하였고 BS는 RB와 함께 RS를 세라믹 용기(HiAlumina, Nikkato, Tokyo, Japan)에 3:97 비율로 채우고 전기로(Salt Melting Furnace, Oksan IMT, Haman, Korea)에서 1,000℃, 3시간 조건으로 가열하였으며, 이를 냉각시켜 대나무를 제거한 뒤 분쇄하여 사용하였다. 이러한 시료로부터 대나무와 천일염(MSS+RB), 대나무와 죽염(BS+RB)을 3:97의 비율로 세라믹 용기에 채운 뒤 전기로의 1,030℃에서 1시간(MSSRB1, BSRB1), 2시간(MSSRB2, BSRB2), 3시간(MSSRB3, BSRB3), 4시간(MSSRB4, BSRB4) 동안 가열하여 최종재료로 사용하였다.
  • 자죽염(purple bamboo salt; PBS)을 제조하는 공정에 영향을 미치는 원염(갯벌천일염, MSS; 죽염, BS)의 종류, 대나무 첨가에 따른 BS의 이화학적 특성, 황 화합물, 미네랄 함량 및 환원력을 비교・분석하고, 이를 통해 PBS에 함유된 SO2와 산화환원전위(ORP)의 발생 원인을 분석하였다. BS를 고온에서 용융시켜 제조한 PBS에서 630 ppm의 SO2가 검출되었다.
  • 각 시료에 대한 산화환원전위를 분석하기 위하여 ORP meter(RM-30, DKK-TOA, Tokyo, Japan)를 사용하였으며, 228±20 mV standard solution으로 calibration을 실시하였다. 증류수 100 mL에 시료 1 g을 녹여 만든 1% 용액을 시험용액으로 하여 비커에 담아 교반기로 일정한 속도로 10분정도 저어준 후 안정되는 ORP 값을 기록하였다.

대상 데이터

  • SO2 분석에 사용되는 HCl, methyl red indicator, H2O2, 0.01 N NaOH 표준용액 및 에탄올은 특급시약(DAEJUNG, Siheung, Korea)을 사용하였으며, N2 가스는 순도 99.9%를 사용하였다. SO32-(sulfite)는 Na2CO3, NaHCO3, Na2SO3(Sigma-Aldrich Co.
  • 9%를 사용하였다. SO32-(sulfite)는 Na2CO3, NaHCO3, Na2SO3(Sigma-Aldrich Co., St. Louis, MO, USA)를 표준시약으로 사용하였으며, SO42-는 sulfate(AccuIonTM Reference Standard, Accustandard Inc., New Haven, CT, USA)를 표준시약으로 사용하였다.
  • 본 연구에서 이용한 실험재료는 같은 원료 염으로 동일한 회사에서 제조하여 상업적으로 시판되고 있는 죽염(Qipower saltTM, Chungsoo Co., Jeonnam, Korea)과 자죽염(Qipower originTM, Chungsoo Co.)을 사용하였으며, 미네랄 함량 및 이산화황(SO2) 분석에 사용하였다. 또한 각 소금 유형에 따른 미네랄 함량 및 황 화합물 등을 분석하기 위해 사용한 원료 염으로 전남 신안 갯벌천일염(MSS)을 1년 동안 저장하면서 사용하였다.
  • 분석기기는 IC(861 Advance Compact Ion Chromatography, Metrohm, Herisau, Switzerland)를 이용하였으며, 칼럼은 METROSEP A SUPP 250(4.0×250 mm)을 이용하였다.
  • 0×250 mm)을 이용하였다. 이동상으로 1.6 mM Na2CO3+0.5 mM NaHCO3을 사용하였으며, 유량은 0.7 mL/min을 유지하였다. 시료 주입량은 10~100 μL였으며 70분을 총 분석시간으로 하였다.

데이터처리

  • 3)Values with different superscripts in the same column are significantly different (P<0.05) by ANOVA test.
  • 각 분석 자료에 대해 평균과 표준편차(mean±SD)를 산출하여 제시하였으며, 평균치 차이를 검증하기 위해서 일원 변량분석(One-way ANOVA)을 적용하였다.
  • 본 연구의 통계처리를 위하여 SPSS statistical package (v. 18.01, SPSS Inc., Chicago, IL, USA)를 이용하였으며, 모든 시료에 대해 3회씩 분석하여 평균값을 최종자료로 사용하였다. 각 분석 자료에 대해 평균과 표준편차(mean±SD)를 산출하여 제시하였으며, 평균치 차이를 검증하기 위해서 일원 변량분석(One-way ANOVA)을 적용하였다.
  • 평균치 차이 검증에서 유의한 차이가 나타난 변인에 대해서 Duncan's multiple range test를 실시하였으며, 가설검증은 P<0.05 수준에서 통계학적 유의성을 검증하였다.

이론/모형

  • SO2 함량을 분석하기 위하여 식품공전에서 제시한 MonierWilliams method(1)를 적용하였다(Fig. 1). 먼저 플라스크 (C)에 물 400 mL를 넣고 분액 깔대기(B) 코크를 잠근 후 4 N 염산용액 90 mL를 주입하였다.
  • SO32-와 SO42-를 분석하기 위하여 Eller와 Cassinelli (10)의 방법을 적용하였다. 소금 0.
  • 1 g을 취하고 10 mL의 질산을 가한 후 microwave(Mars x-Press, CEM, Matthews, NC, USA)를 이용하여 30분 동안 분해하였으며, 분해액은 3차 증류수로 100 mL가 되도록 정용하였다. 미량 미네랄과 중금속 함량을 분석하기 위하여 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrophotometry, 7500 Series, Agilent Technologies, Colorado Springs, CO, USA)를 이용하였으며, 다량 미네랄(Na, K, Ca, Mg) 분석은 AAS(Atomic-Absorption Spectrophotometry, Z-2300, Hitachi, Tokyo, Japan)를 이용하였다. 또한 시료에 대한 음이온 함량은 IC(Metrohm)를 이용하였고, Hg는 수은 분석기(DMA-80, Milsestone, Bergamo, Italia)를 이용하여 측정하였다.
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질의응답

핵심어 질문 논문에서 추출한 답변
죽염의 기능성을 나타내는 환원력은 어떤 물질에 비롯된 것인가? 음이온(Cl, NO3, Br)과 중금속(Pb, Cd, Hg, As)은 각 요인에 대한 영향을 받지 않았다. 결론적으로 BS의 기능성을 나타내는 환원력은 SO2 및 SO32-와 같은 저분자 황 화합물에 의한 것이며, 이는 한 번 굽는 과정을 거친 BS를 사용하고 이에 RB를 첨가하여 고온에서 용융하는 시간이 길수록 이들 황화물질이 많아져 환원력이 증가된다는 것을 의미하는 것이다.
죽염의 굽는 횟수 및 온도에 따른 명칭은? 일반적으로 BS 제조는 3년 된 대나무 통에 천일염을 넣고 입구를 황토로 막아 쇠 가마에 넣고 구우며, 이때 대통은 불에 타서 재가 되고 소금은 녹으면서 하얀 기둥처럼 되는데, 이 과정을 여덟 번 반복하며 마지막 아홉 번째는 1,400°C 이상의 고온에서 가열하여 소금이 녹아서 흘러내리면 이를 식혀서 작은 알갱이나 분말로 만들어 사용하는 것이다. 이러한 죽염은 대나무에 채워 굽는 횟수와 온도에 따라 3회 죽염, 9회 죽염 또는 자죽염이라는 명칭으로 사용되고 있다(2). BS는 강력하고 지속적인 환원력이 있으며, 항염증(3), 항산화 효과, 위장 손상 방지 및 해독 작용(4), 구강 내 세균증식 억제(5), 치은염 감소(6) 등의 효과가 있는 것으로 보고되고 있다.
죽염의 제조 방법은? 뿐만 아니라 국내의 갯벌천일염(mudflat solar salt; MSS)이 가지고 있는 고유의 특성을 극복하고자 천일염을 굽거나(구운 소금, roasted salt; RS), 대나무에 충진하여 굽거나(죽염, bamboo salt; BS), 용융시켜 재결정 시킨 소금(자죽염, purple bamboo salt; PBS)이 다양한 방면으로 활용되고 있다. 일반적으로 BS 제조는 3년 된 대나무 통에 천일염을 넣고 입구를 황토로 막아 쇠 가마에 넣고 구우며, 이때 대통은 불에 타서 재가 되고 소금은 녹으면서 하얀 기둥처럼 되는데, 이 과정을 여덟 번 반복하며 마지막 아홉 번째는 1,400°C 이상의 고온에서 가열하여 소금이 녹아서 흘러내리면 이를 식혀서 작은 알갱이나 분말로 만들어 사용하는 것이다. 이러한 죽염은 대나무에 채워 굽는 횟수와 온도에 따라 3회 죽염, 9회 죽염 또는 자죽염이라는 명칭으로 사용되고 있다(2).
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