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문제 정의
- 나노구조의 도핑 되지 않은 벌크 형태의 고순도 Bi2Te3를 얻기 위하여 개선된 화학적 합성 방법인 방전 플라스마 소결 기술을 연구하였다. 방전 플라스마 소결기법은 최적화된 벌크형 NS Bi2Te3의 결정체가 결정립의 크기에 큰 변동 없이 97%를 달성하였다.
- 본 논문에서는 새로운 bottom-up 솔루션 기반의 화학적 접근을 도입하여 나노구조의 도핑 되지 않은 벌크형태의 Bi2Te3(NS Bi2Te3)의 대규모 합성을 연구하였다. 열화학적 처리과정인 하소 (calcination)와 수소가스를 활용한 환원 (reduction)을 통해 최종 물질을 제작하였다.
- 본 연구에서는 SPS 기법을 사용해 고밀화를 달성하는 동시에 나노 크기의 입자를 유지시키는데 좋은 성과를 나타내었다.
제안 방법
- 본 연구에서는 화학적 합금 방법인 방전 플라즈마 소결기법을 사용하였다. Bi 및 Te의 유기금속화합물로는 trimethyl-bismuth (TMBi)와 diisoprophyl-telluride (DiPTe)를 각각 사용하였으며, Bi와 Te의 co-precipitation (공동 침전)을 위한 pH 범위를 선택하기 위하여 합성에 앞서 열역학 모델링이 수행되었다. 모델링 결과, 2～3 pH의 범위에서 BiONO3와 TeO2의 공동 침전을 보였다.
- 일반 적으로 203 g의 Bi2Te3가 신터링 실험동안 die에 실어졌다. Bi2Te3 압밀의 서로 다른 SPS 변수들은 압력, 유지시간, 온도를 변화시켜 최적화하였다. 모든 샘플들은 분당 50℃의 지속적인 열처리율과 375～450℃의 온도 범위, 50～70 MPa의 압력 범위에서 수행하였다.
- FE-SEM (field-emission scanning electron microscope)를 사용하여 성장된 박막의 표면 형상을 측정하였고 박막의 조성 변화를 조사하기 위하여 XRD (X-ray diffraction)를 통해 확인하였다.
- pH 조정을 위하여 3M의 소듐 하이드로 옥사이드 저장액 (stock solution)을 사용하였으며, 각각의 뷰렛에는 metal ion solution (solution1)과 NaOH 용액 (solution2)을 채웠다. Solution 1과 2를 hydro-dynamic condition 조절 하에 일정하게 유지하였으며, 상온에서 15분 동안 동시에 섞어 완벽한 공동침전물을 얻었다. 얻어진 침전물은 연속적으로 걸러졌고, DI water와 ethanol로 세척하였으며, 모든 시편은 24시간 동안 80℃에서 건조하였다.
- Bi2Te3 압밀의 서로 다른 SPS 변수들은 압력, 유지시간, 온도를 변화시켜 최적화하였다. 모든 샘플들은 분당 50℃의 지속적인 열처리율과 375～450℃의 온도 범위, 50～70 MPa의 압력 범위에서 수행하였다. 상대적인 밀도와 grain size에 대한 그들의 상대적인 효과를 확인하기 위하여 유지 시간을 0～4분으로 다르게 주었다.
- 모델링 결과, 2～3 pH의 범위에서 BiONO3와 TeO2의 공동 침전을 보였다. 비스무스 나이트라이드 수화물과 텔루리움 옥사이드가 공동 침전 공정의 시재료로 사용되었으며, Bi 및 Te의 양은 TMBi와 DiPTe의 증기압과 유량에 의해 조절되었으며 박막 성장 시 나타나는 tellurium (Te) 재휘발 현상을 고려하였다. 화학량론 적으로 두 화학약품의 무게를 잰 후 농축된 NHO3에서 둘을 용해하여 1M의 separate metal ion solution에 의해 사용하였다.
- 모든 샘플들은 분당 50℃의 지속적인 열처리율과 375～450℃의 온도 범위, 50～70 MPa의 압력 범위에서 수행하였다. 상대적인 밀도와 grain size에 대한 그들의 상대적인 효과를 확인하기 위하여 유지 시간을 0～4분으로 다르게 주었다.
- SPS를 사용하여 고밀고의 조밀한 분말을 얻기 위해서는 주요 파라미터들인 온도, 압력, 유지 시간의 최적화가 필요하다. 압력이 70 MPa일 때 특정 온도 (400℃)에서 유지 시간과 소결 온도에 변화를 주어 실험하였다.
- )의 대규모 합성을 연구하였다. 열화학적 처리과정인 하소 (calcination)와 수소가스를 활용한 환원 (reduction)을 통해 최종 물질을 제작하였다. 준비된 나노구조의 물질에 대한 구체적인 압밀공정은 SPS 기술을 통해 압축된 NS Bi2Te3의 물성을 연구하였다.
- 합성 기법은 앞서 소개된 공동침전의 조건을 최적화시킨 화학적 합금 기법을 사용하였다. 전구체의 새로운 합성 방법을 고안하기 위해 화학 평형 도표 소프트웨어 (chemical equilibrium diagrams software)를 활용한 열 역동성 모델링을 실시했다. BiONO3와 TeO2의 완전한 공동침전 반응의 결과로 2～4의 산성도를 예측할 수 있다.
- 열화학적 처리과정인 하소 (calcination)와 수소가스를 활용한 환원 (reduction)을 통해 최종 물질을 제작하였다. 준비된 나노구조의 물질에 대한 구체적인 압밀공정은 SPS 기술을 통해 압축된 NS Bi2Te3의 물성을 연구하였다.
대상 데이터
- SPS은 아르곤 분위기에서 수행하였으며, graphite sheet은 내부 지름이 12 mm인 graphite die를 감싸기 위해 사용되었다. 일반 적으로 203 g의 Bi2Te3가 신터링 실험동안 die에 실어졌다. Bi2Te3 압밀의 서로 다른 SPS 변수들은 압력, 유지시간, 온도를 변화시켜 최적화하였다.
이론/모형
- 본 연구에서는 화학적 합금 방법인 방전 플라즈마 소결기법을 사용하였다. Bi 및 Te의 유기금속화합물로는 trimethyl-bismuth (TMBi)와 diisoprophyl-telluride (DiPTe)를 각각 사용하였으며, Bi와 Te의 co-precipitation (공동 침전)을 위한 pH 범위를 선택하기 위하여 합성에 앞서 열역학 모델링이 수행되었다.
- 의 SPS 압밀 샘플의 실험 결과와 소결 전후의 상대 밀도와 평균 결정립의 크기를 나타낸다. 압밀 샘플의 밀도는 아르키메데스 원칙 (Archimedes principle)을 통해 측정되었다.
- 합성 기법은 앞서 소개된 공동침전의 조건을 최적화시킨 화학적 합금 기법을 사용하였다. 전구체의 새로운 합성 방법을 고안하기 위해 화학 평형 도표 소프트웨어 (chemical equilibrium diagrams software)를 활용한 열 역동성 모델링을 실시했다.
성능/효과
- 평균 결정립의 크기가 80±5 nm이며 두께가 5～10 nm인 형태임을 확인했다. EDS (energy dispersive X-ray spectroscopy)를 통해 Bi와 Te의 원소 비율이 2:3으로 화학량론과 일치하는 것을 확인했다. SPS를 사용하여 고밀고의 조밀한 분말을 얻기 위해서는 주요 파라미터들인 온도, 압력, 유지 시간의 최적화가 필요하다.
- 침전성 분말은 하소와 환원 과정을 포함한 열화학적 처리를 거쳤다. 공동침전, 하소, 환원 과정의 최적화 이후, NS Bi2Te3는 최대 30 g까지 큰 배치에서～90% 이상의 수율을 보였다. 본 논문에서 사용한 bottom-up 공정 기법은 물리적 기법인 볼링밀 법 (ball milling)보다 불순물, 크기, 결정립 분포, 나노 입자의 형태 등을 제어하는데 용이하며, 신속한 공정과 적은 양의 화학물질을 소모하는 장점을 가지고 있다.
- 방전 플라스마 소결기법은 최적화된 벌크형 NS Bi2Te3의 결정체가 결정립의 크기에 큰 변동 없이 97%를 달성하였다. 또한, 400℃ 하소 처리를 통하여 초고밀화 및 열전도 이동 물성을 달성하였으며, 방전 플라스마 소결공정의 변수 중의 하나인 유지 시간에 따라서 ～80 nm의 입자 크기와 ～90 nm의 결정립 크기를 가진 향상된 NS Bi2Te3을 얻었다. 이러한 결과는 높은 전기 전도도와 제벡계수, 그리고 환원된 열전도도에서 기인한다.
- 가 전에 보고된 방식에 의한 결과물보다 더 작은 입자 크기를 가지는 것을 형태학적으로 확인하였다. 또한, TeO2와 Bi 원소들에 의해 최종 산출물인 Bi2Te3이 생성되었음을 확인하였다.
- Bi 및 Te의 유기금속화합물로는 trimethyl-bismuth (TMBi)와 diisoprophyl-telluride (DiPTe)를 각각 사용하였으며, Bi와 Te의 co-precipitation (공동 침전)을 위한 pH 범위를 선택하기 위하여 합성에 앞서 열역학 모델링이 수행되었다. 모델링 결과, 2～3 pH의 범위에서 BiONO3와 TeO2의 공동 침전을 보였다. 비스무스 나이트라이드 수화물과 텔루리움 옥사이드가 공동 침전 공정의 시재료로 사용되었으며, Bi 및 Te의 양은 TMBi와 DiPTe의 증기압과 유량에 의해 조절되었으며 박막 성장 시 나타나는 tellurium (Te) 재휘발 현상을 고려하였다.
- 본 연구로 새롭게 개발된 기법은 그림 1에서와 같이 NS Bi2Te3가 전에 보고된 방식에 의한 결과물보다 더 작은 입자 크기를 가지는 것을 형태학적으로 확인하였다. 또한, TeO2와 Bi 원소들에 의해 최종 산출물인 Bi2Te3이 생성되었음을 확인하였다.
- 이러한 결과는 높은 전기 전도도와 제벡계수, 그리고 환원된 열전도도에서 기인한다. 본 연구를 통하여 방전 플라스마 소결기법을 사용해 고밀화를 달성하는 동시에 나노 크기의 입자를 유지시키는데 좋은 성과를 나타내었다.
- 피크가 넓어지는 현상은 물질의 작은 결정립의 크기로 인해 발생한다. 셰라 방정식 (Scherrer equation)을 사용한 결과 TeO2과 Bi2O3의 하소된 혼합분말 속 결정립의 크기는 각각 70, 10 nm임을 확인하였다. 그림 2(b)의 환원된 모든 샘플들의 회절 피크 (diffraction peak)는 피크가 넓어지면서 평균 결정 크기가 대략 50±5 nm로 순수 능면정 (rhombohedral)인 Bi2Te3에 맞춰졌다.
- 이 프로토콜을 가지고, SPS 후～97%에 달하는 초고밀도 와 가장 작은 결정립의 크기는 90±5 nm임을 확인하였다.
- 평균 결정립의 크기는 소결 온도 400℃에서 유지 시간이 증가함에 따라 ～300 nm까지 커졌다. 최적화 이후 400℃의 소결 온도와 70 MPa의 압력 그리고 유지 시간이 없는 조건을 갖춘 프로토콜이 예비 NS bulk Bi2Te3의 최적화된 소결 조건인 것으로 나타났다. 이 프로토콜을 가지고, SPS 후～97%에 달하는 초고밀도 와 가장 작은 결정립의 크기는 90±5 nm임을 확인하였다.
- 평균 결정립의 크기가 80±5 nm이며 두께가 5～10 nm인 형태임을 확인했다.
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