[논문]Eu3+와 Tb3+ 활성제 이온이 SrSnO3 형광체의 특성에 미치는 영향

김정대; 조신호

doi:10.3740/mrsk.2014.24.9.469

Eu3+와 Tb3+ 활성제 이온이 SrSnO3 형광체의 특성에 미치는 영향
Effects of Eu3+ and Tb3+ Activator Ions on the Properties of SrSnO3 Phosphors 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.24 no.9, 2014년, pp.469 - 473

김정대 (녹색융합기술센터, 신라대학교 신소재공학과) , 조신호 (녹색융합기술센터, 신라대학교 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

$SrSnO_3$ phosphor powders were synthesized with two different contents of activator ions $Eu^{3+}$ and $Tb^{3+}$ using the solid-state reaction method. The structural, morphological, and optical properties of the phosphors were investigated using X-ray diffractometry, field-emission scanning electron microscopy, and fluorescence spectrophotometry, respectively. All the phosphors showed a cubic structure, irrespective of the type and the content ratio of activator ions. For $Eu^{3+}$-doped $SrSnO_3$ phosphors, the intensity of the 620 nm red emission spectrum resulting from the $^5D_0{\rightarrow}^7F_2$ transition of $Eu^{3+}$ was stronger than that of the 595 nm orange emission signal due to the $^5D_0{\rightarrow}^7F_1$ transition in the range 0.01-0.05 mol of $Eu^{3+}$, but the ratio of the intensity was reversed in the range 0.10-0.20 mol of $Eu^{3+}$. The variation in the emission intensity indicates that the site symmetry of the $Eu^{3+}$ ions around the host crystal was changed from non-inversion symmetry to inversion. For the $Tb^{3+}$-doped $SrSnO_3$ phosphors under excitation at 281 nm, one strong green emission band at 550 nm and several weak bands were observed. These results suggest that the optimum red and green emission signals can be realized when the activator ion content for $Eu^{3+}$- or $Tb^{3+}$-doped $SrSnO_3$ phosphors is 0.20 mol and 0.15 mol, respectively.

주제어

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제안 방법

Sr_1-1.5xSnO₃:xEu³⁺와 Sr_1-1.75xSnO₃:xTb³⁺ 형광체 분말은 초기 물질 SrCO₃(순도: 99.9 %), SnO₂(99.9 %), Eu₂O₃(99.5 %), Tb₄O₇(99.9 %)을 화학 양론적으로 준비하여합성하였으며, 활성제 이온인 Eu³⁺와 Tb³⁺의 함량을 각각 0, 0.01, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20 mol로 변화시켜 합성하였다. 이때 화학 반응식은
특히, 각 활성제 이온의 농도에 따른 SrSnO₃형광체 분말의 결정 구조, 표면 형상, 흡광과 발광 특성을 체계적으로 조사하였다. 가장 강한 적색과 녹색 스펙트럼을 방출하는 형광체를 제조하기 위한 최적의 활성제 이온의 함량을 결정하였다.
결정 입자의 크기와 표면 형상은 SEM으로 측정하였으며, Eu3+와 Tb3+ 이온의 몰 비에 관계없이 전반적으로 결정 입자는 둥근 조약돌 모양을 나타내었다.
두 종류의 활성제 이온 Eu³⁺와 Tb³⁺의 함량을 각각 변화시키면서 Sr_1-1.5xSnO₃:xEu³⁺ 적색 형광체와 Sr_1-1.75xSnO₃: xTb³⁺ 녹색 형광체를 합성하였다. Eu³⁺와 Tb³⁺ 이온이 도핑된 모든 형광체의 주 회절 피크는 (110)면에서 발생하였으며, 결정 구조는 입방정계이었다.
본 연구에서는 고순도와 고발광 효율를 갖는 적색과 녹색 형광체를 합성하고자 고상반응법을 사용하여 활성제 이온 Eu³⁺와 Tb³⁺를 모체 결정 SrSnO₃에 치환 고용하였다. 특히, 각 활성제 이온의 농도에 따른 SrSnO₃형광체 분말의 결정 구조, 표면 형상, 흡광과 발광 특성을 체계적으로 조사하였다.
에 치환 고용하였다. 특히, 각 활성제 이온의 농도에 따른 SrSnO₃형광체 분말의 결정 구조, 표면 형상, 흡광과 발광 특성을 체계적으로 조사하였다. 가장 강한 적색과 녹색 스펙트럼을 방출하는 형광체를 제조하기 위한 최적의 활성제 이온의 함량을 결정하였다.
합성된 형광체 분말의 결정 구조는 X-선 회절법(X-ray diffraction: XRD, PANalytical, X’Pert PROMPD)으로 Cu-Kα 복사선을 사용하여 회절각 10° ~ 80°영역에서 분당 4°의 스캔 속도로 측정하였으며, 표면의 미세 형상은 전계형 주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi, S4300)을 사용하여 5 kV에서 50 k 배율로 촬영하였다.
합성된 형광체 분말의 결정 구조는 X-선 회절법(X-ray diffraction: XRD, PANalytical, X’Pert PROMPD)으로 Cu-K_α 복사선을 사용하여 회절각 10° ~ 80°영역에서 분당 4°의 스캔 속도로 측정하였으며, 표면의 미세 형상은 전계형 주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi, S4300)을 사용하여 5 kV에서 50 k 배율로 촬영하였다. 흡광과 발광 특성은 형광 광도계(Scinco, FS-2)를 사용하여 상온에서 측정하였다.

대상 데이터

Eu3+ 이온이 도핑된 SrSnO3 형광체의 주 흡광 스펙트럼은 230-350 nm 영역에서 발생한 CTB 신호이었으며, 주 발광 스펙트럼은 최대 세기를 나타내는 619 nm의 적색 발광과 595 nm에 피크를 갖는 주황색 발광 스펙트럼이 관측되었다.
으로 주어진다. 초기 물질은 Sigma-Aldrich 회사에서 구입한 것을 다른 처리 없이 그대로 사용하였으며, 볼 밀(ball-mill) 공정을 수행한 다음에 전기로에 장입하여 400℃에서 3시간 동안 하소 작업과 1000℃에서 5시간 소결하여 합성하였다. 자세한 합성 방법은 참고문헌¹⁰⁾에 기록하였다.

이론/모형

초기 물질은 Sigma-Aldrich 회사에서 구입한 것을 다른 처리 없이 그대로 사용하였으며, 볼 밀(ball-mill) 공정을 수행한 다음에 전기로에 장입하여 400℃에서 3시간 동안 하소 작업과 1000℃에서 5시간 소결하여 합성하였다. 자세한 합성 방법은 참고문헌¹⁰⁾에 기록하였다. 합성된 형광체 분말의 결정 구조는 X-선 회절법(X-ray diffraction: XRD, PANalytical, X’Pert PROMPD)으로 Cu-K_α 복사선을 사용하여 회절각 10° ~ 80°영역에서 분당 4°의 스캔 속도로 측정하였으며, 표면의 미세 형상은 전계형 주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi, S4300)을 사용하여 5 kV에서 50 k 배율로 촬영하였다.

성능/효과

1,2) 모체 격자에 발광 센터로 희토류 원소를 주입하는 방법은 발광 소재의 광효율을 증가시키고 다양한 발광 파장을 제공하는 장점으로 발광 소자 분야에서 상당한 발전을 가져왔다. 특히, 희토류 원소는 4f 껍질의 특이한 전자 구조로 인하여 발생하는 고유한 전자, 자기, 광학적 특성을 나타내기 때문에 형광체의 활성제 물질로 응용 가능한 중요한 활성제 이온 중의 하나로 간주되고 있다.
¹¹⁾ 특히, 365, 384, 400, 468nm에서 발생한 흡광 스펙트럼은 모체 격자 내에 있는 Eu³⁺이온의 ⁷F₀→ ⁵D₄, ⁷F₀→ ⁵G₂,⁷F₀→ ⁵L₆, ⁷F₀→ ⁵D₂전이에 의한 흡광 신호이다.¹²⁾ Eu³⁺ 이온의 함량이 증가함에 따라 CTB에 의한 흡광 신호와 Eu³⁺이온에 의한 4f 전이 신호의 세기가 순차적으로 증가하여 0.20 mol에서 최대값을 보였다. 흡광 신호의 세기 증가와 함께, Eu3+의 함량이 0.
75xSnO₃:xTb³⁺ 형광체 분말의 경우에는 Tb³⁺의 함량에 관계 없이 모든 형광체 분말에서 관측된 281 nm를 정점으로 하여 230-320 nm 영역에 걸쳐서 폭넓게 분포하는 CTB 흡광 신호는 Tb³⁺이온의 4f⁸→ 4f⁷5d¹ 전이 신호이다.¹³⁾ Tb³⁺이온의 함량이 0.01 mol에서 0.15 mol로 증가함에 따라 CTB에 의한 흡광 신호의 세기가 순차적으로 증가하여 0.15 mol에서 최대값을 나타내었고, Tb³⁺의 함량이 0.20 mol로 증가함에 따라 흡광 신호의 세기는 갑자기 감소하였다. 이 현상은 Tb³⁺ 이온의 함량이 특정한 임계 함량인 0.
15) 여기서 주목할 점은 Eu3+의 함량이 0.01-0.05 mol 영역에서 5D0→ 7F2 적색 발광 스펙트럼(619 nm)의 세기가 최대이었으며, Eu3+의 함량이 0.10 mol일 때에 5D0→ 7F1 주황색 발광 스펙트럼(595 nm)의 세기가 5D0→ 7F2 적색 발광 신호의 세기를 약간 초과하기 시작하였으며, Eu3+의 함량이 더욱 증가함에 따라 주황색 발광 신호의 세기가 현저히 증가함을 관측할 수 있었다.
일반적으로, 형광체의 경우에 모체 격자에 주입되는 활성제 이온 주위의 국소적 환경이 대칭 자리에서 변형되는 정도에 따라 방출되는 신호의 발광 세기가 달라지는 것으로 알려져 있다.¹⁶⁾ 본 연구의 경우에 Eu³⁺ 이온의 함량이 0.01-0.05 mol일 때 Eu³⁺ 이온의 국소적 환경이 비반전 대칭(non-inversion symmetry) 자리에 위치하였으나, Eu³⁺ 이온의 함량이 0.10-0.20 mol일 때 반전 대칭 자리로 바뀌는 것을 확인할 수 있었다. Fig.
이 신호들은 Tb³⁺ 이온의 ⁵D₄→ ⁷F_j (j = 3~6) 전이에 의해 발광된 스펙트럼이며, 단파장 순서로 ⁵D₄→ ⁷F₆, ⁵D₄→ ⁷F₅, ⁵D₄→ ⁷F₄, ⁵D₄→ ⁷F₃ 전이에 의한 발광 신호이다.¹⁷⁾ Tb³⁺의 함량이 0.01 mol에서 0.15 mol로 증가함에 따라 모든 발광 스펙트럼의 세기는 점차적으로 증가하여 0.15 mol에서 최대 발광 세기를 나타내었으나, 0.20 mol에서는 농도 소광 현상에 의해서 급격히 감소하는 경향을 보였다. 실험 결과로부터, 발광 세기가 최대인 적색과 녹색 발광 신호를 나타내는 SrSnO₃ 형광체는 Eu³⁺와 Tb³⁺이온의 함량이 각각 0.
Tb³⁺이온이 도핑된 SrSnO₃형광체의 경우에, 주 흡광 스펙트럼은 281 nm에서 발생한 CTB 전이 신호이었으며, 주 발광 스펙트럼은 550 nm에 피크를 갖는 녹색 발광 신호이었다. 본 연구 결과로 부터 Eu³⁺와 Tb³⁺ 이온의 함량을 조절함으로써 적색과 녹색 발광의 세기를 제어할 수 있었다.
실험 결과로부터, 발광 세기가 최대인 적색과 녹색 발광 신호를 나타내는 SrSnO3 형광체는 Eu3+와 Tb3+ 이온의 함량이 각각 0.05 mol과 0.15 mol일 때 발생하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	Gd1-xPO4:xEu3+ 형광체에서 주황색 발광이 적색 발광보다 강한 이유는?	특히, 적색 발광의 경우에 희토류 원소 중에서 유로퓸(europium, Eu)과 사 마륨(samarium, Sm) 원소가 서로 경쟁하고 있는데, 두 Eu3+와 Sm3+ 이온은 많은 에너지 구조로 구성되어 있고 강한 발광 센터로 작용하는 장점이 있지만 모체 격자 내에 위치하는 희토류 이온의 자리 대칭성(site symmetry)에 따라 적색과 주황색 발광 세기의 크기가 달라지는 것으로 보고되고 있다.4,5) Cho6)는 Eu3+ 이온의 농도 변화에 따라 합성한 Gd1-xPO4:xEu3+ 형광체 시료에서 주황색 발광(~594 nm)이 적색 발광(~613 nm) 보다 훨씬 강하였고, 이러한 현상은 Eu3+ 이온이 반전 대칭(inversion symmetry)의 자리에 위치하기 때문이라고 제시하였다. Li 등7)은 고상반응법으로 합성한 Eu3+ 도핑된 SrMoO4 형광체에서 모체 결정 내에 있는 Eu3+ 이온들의 비반전 대칭으로 인하여 적색 발광(624 nm)의 세기가 주황색 발광의 세기보다 더 강한 발광 스펙트럼을 얻었다.
	녹색 발광의 최적 활성제는?	Li 등7)은 고상반응법으로 합성한 Eu3+ 도핑된 SrMoO4 형광체에서 모체 결정 내에 있는 Eu3+ 이온들의 비반전 대칭으로 인하여 적색 발광(624 nm)의 세기가 주황색 발광의 세기보다 더 강한 발광 스펙트럼을 얻었다. 녹색 발광의 경우에는 전이 금속인 망가니즈(manganese, Mn)와 테르븀(terbium, Tb) 원소가 최적의 활성제로 알려져 있다.8) 일반적으로 Mn2+ 이온에 의한 녹색 발광은 높은 에너지 상태인 4T1에서 바닥 상태인 6A1으로 전자가 전이하면서 발생하는 스핀 금지 발광(spin-forbidden emission)에 의해 일어나는데 이 경우에 소멸 시간(decay time)이 길어서 발광 소자의 이미지가 지연되는 효과를 유발하여 새로운 대체 활성제 원소의 개발이 요구되고 있다.
	활성제 이온인 Eu3+와 Tb3+ 이온이 도핑된 형광체의 주회절 피크는 어떤 면에서 발생하였는가?	75xSnO3: xTb3+ 녹색 형광체를 합성하였다. Eu3+와 Tb3+ 이온이 도핑된 모든 형광체의 주 회절 피크는 (110)면에서 발생하였으며, 결정 구조는 입방정계이었다. 결정 입자의 크기와 표면 형상은 SEM으로 측정하였으며, Eu3+와 Tb3+ 이온의 몰 비에 관계없이 전반적으로 결정 입자는 둥근 조약돌 모양을 나타내었다.

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