고분자 전해질 연료전지의 성능과 내구성에 미치는 막 전극 접합체(MEA) 제조방법의 영향에 대해 연구하기 위해 닥터 블레이드 방법, 스프레이 방법, 스크린 프린트 방법 그리고 스크린 프린트+스프레이 방법에 의해 MEA를 제조하였다. 제조된 MEA를 체결한 단위전지의 성능을 측정해 각 MEA의 초기 성능을 비교하였다. 10초간 0.6V 일정전압 유지 후 0.9 V에서 10초간 유지하는 전극 열화 가속 시험(AST)을 각 MEA 적용해 내구성을 시험하였다. 전극 열화 가속 시험 6,000 사이클 전 후 I-V 곡선, 임피던스, 순환 전압측정법(CV), 선형쓸음 전기량측정법(LSV), 투과전자현미경(TEM) 등을 측정하였다. 닥터 블레이드 방법에 의해 제조한 MEA의 초기 성능이 제일 높았고, 스크린 프린트+스프레이 방법에 의해 제조한 MEA가 제일 낮은 열화 속도를 보였다.
고분자 전해질 연료전지의 성능과 내구성에 미치는 막 전극 접합체(MEA) 제조방법의 영향에 대해 연구하기 위해 닥터 블레이드 방법, 스프레이 방법, 스크린 프린트 방법 그리고 스크린 프린트+스프레이 방법에 의해 MEA를 제조하였다. 제조된 MEA를 체결한 단위전지의 성능을 측정해 각 MEA의 초기 성능을 비교하였다. 10초간 0.6V 일정전압 유지 후 0.9 V에서 10초간 유지하는 전극 열화 가속 시험(AST)을 각 MEA 적용해 내구성을 시험하였다. 전극 열화 가속 시험 6,000 사이클 전 후 I-V 곡선, 임피던스, 순환 전압측정법(CV), 선형쓸음 전기량측정법(LSV), 투과전자현미경(TEM) 등을 측정하였다. 닥터 블레이드 방법에 의해 제조한 MEA의 초기 성능이 제일 높았고, 스크린 프린트+스프레이 방법에 의해 제조한 MEA가 제일 낮은 열화 속도를 보였다.
To study the effects of fabrication methods on the performance and durability of polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs), membrane-electrode assemblies (MEAs) were fabricated using a Dr blade method, a spray method, screen print method and screen print + spray method. The performance of sin...
To study the effects of fabrication methods on the performance and durability of polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs), membrane-electrode assemblies (MEAs) were fabricated using a Dr blade method, a spray method, screen print method and screen print + spray method. The performance of single cells assembled with the prepared MEAs were initially measured and compared. Electrode accelerated stress testing (AST) involving a potentiostatic step-wave with 10 s at 0.6 V followed by 30 s at 0.9 V was applied to test durability of MEAs. Before and after 6,000cycles of the AST, I-V curves, impedance spectra, cyclic voltammograms, linear sweep voltammetry (LSV) and transmission electron microscope (TEM) were measured. Under the operating conditions, the Dr Blde MEA exhibited the highest initial performance. After electrode accelerated stress testing, screen print + spray MEA showed lowest degradation rate.
To study the effects of fabrication methods on the performance and durability of polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs), membrane-electrode assemblies (MEAs) were fabricated using a Dr blade method, a spray method, screen print method and screen print + spray method. The performance of single cells assembled with the prepared MEAs were initially measured and compared. Electrode accelerated stress testing (AST) involving a potentiostatic step-wave with 10 s at 0.6 V followed by 30 s at 0.9 V was applied to test durability of MEAs. Before and after 6,000cycles of the AST, I-V curves, impedance spectra, cyclic voltammograms, linear sweep voltammetry (LSV) and transmission electron microscope (TEM) were measured. Under the operating conditions, the Dr Blde MEA exhibited the highest initial performance. After electrode accelerated stress testing, screen print + spray MEA showed lowest degradation rate.
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문제 정의
전기화학적 막 열화과정은 전극 촉매 상에서 수소와 산소가 만나 라디칼을 형성하고 이 라디칼이 막을 공격해 막 열화가 발생하는 것이므로 전극촉매가 라디칼을 잘 발생할 수 있게 MEA를 제조하면 막 열화 속도가 높을 수 있다[4]. 그러나 MEA 제조방법에 따른 막 열화 영향은 미미하므로 본 연구에서는 MEA 제법이 전극 열화에 미치는 영향에 대해서 연구하고자 한다. 많은 연구자들이 전극 열화는 백금의 용해, 응집(agglomeration), 이동(migration), 금속착체 및 금속산화물 형성에 의한 촉매 표면적 감소라고 하였다[5-9].
그리고 전착방법은 백금 촉매를전착에 의해 GDL층에 석출(deposition)시켜 전극을 제조하는 방법이고, Dr Blade와 같은 코팅 방법은 Dr Blade, Slot die 장치를 이용해 일정 두께의 전극 층을 필름 상에 연속적으로 코팅해 MEA를 대량 생산할 수 있는 방법이다. 본 연구에서는 스프레이 방법, Dr Blade방법, 스크린 프린팅 방법 등에 의해 MEA를 제조한 다음 초기 성능을 비교하고 또 이들 MEA를 전극열화 가속 모드에서 구동한 후 내구성을 평가하여 MEA 제법이 전극 내구성에 미치는 영향에 대해 연구하였다.
제안 방법
ECSA는 Potentiostat를 이용한 Cyclo voltammetry(CV)로 측정하였다. CV는 anode와 cathode에 각각 수소(40 ml/min)와 질소(200 ml/min)를 공급하고, 셀 온도 70 ℃, 상대습도 100%에서 scan rate 30 mV/sec로 전압을 변화시키면서 전류를 측정하는데, 16 cycle 후 측정한 값을 택했다.
MEA 제조방법에 의해 영향을 받을 수 있는 내구성은 백금 촉매입자 성장에 의해 성능이 감소하는 전극 내구성이라고 보고, 전극내구성을 테스트하는 전극 열화 가속 운전 모드로 실험한 후 MEA 열화정도를 MEA 제법에 따라 비교하였다.
3에 비교하였다. 막 저항 및 접촉저항을 나타내는 HFR(High Frequency Resistance)의 변화는 작아 MEA 제법에 따라 막의 내구성에 미치는 영향은 무시할 만하였다. 전극 열화 과정에서 전하전달 저항(Charge Transfer resistance) 변화는 Print > Blade > Spray > Print + Spray 순으로 전극열화에 의한 성능감소 순서와 동일하다.
1 Hz 범위에서 측정하였다. 막을 통한 수소 투과도 측정을 위한 LSV 측정은 anode와 cathode에 각각 수소(40 ml/min)와 질소(200 ml/min)를 공급하고, 셀 온도 70 ℃, 상대습도 100%에서 scan rate 1 mV/sec로 0~0.5 V 범위에서 전압을 변화시키면서 전류를 측정하였다.
이순서는 전극열화에 의한 전하 전달 저항 증가 순서와 동일하여 MEA 성능 감소가 전극의 전하 전달 능력의 감소 때문임을 보였다. 스크린 프린팅 방법의 MEA가 전극 열화속도가 제일 높았지만 스프레이 방법을 추가하여 전극열화 속도를 제일 작게 만들었다. 즉 3상 계면에서의 백금 입자 성장 속도를 Print + Spray 방법이 감소시킨 결과라고 본다.
스크린 프린팅을 이용하여 MEA를 제조하기 위해 Pt/C 촉매 : 물 : 이소프로필알코올: 나피온 이오노머 용액을 1 : 1.43 : 8 : 8.6의 중량비로 혼합하여 균일한 상태가 될 때까지 교반하여 촉매 용액을 제조하였다. 전사 필름으로 폴리이미드 필름을 사용하였으며, 전해질막으로 Nafion 211을 사용하였다.
스프레이 도포를 이용하여 MEA를 제조하기 위해 Pt/C 촉매 : 물 : 이소프로필알코올: 나피온 이오노머 용액을 1 : 1.3 : 12 : 8의 중량비로 혼합하여 균일한 상태가 될 때까지 교반하여 촉매 용액을 만들었다. 전해질 막을 열판 위에 고정시켜 80 ℃로 가열한 후, 스프레이건에 제조된 촉매 용액을 채우고, 전해질 막과 스프레이건의 촉매 용액 배출구간 10 cm의 거리 및 1.
15 mg/cm2의 Pt가 로딩되도록 전사 필름에 스크린 프린팅용 촉매 용액을 스크린 프린팅하였다. 이후 상기 방법과 동일한 스프레이 방법으로 애노드에 제1촉매층과 제2촉매층의 총 Pt로딩량이 0.1 mg/cm2이 되도록 제2촉매층을 형성하였으며, 캐소드에 제1촉매층과 제2촉매층의 총 Pt 로딩량이 0.2 mg/cm2이 되도록 제2촉매층을 형성하였다.
4mg/cm2의 Pt가 로딩되도록 전사 필름 상에 코팅하였다. 이후, 전해질 막 양쪽에 촉매층이 형성된 전사 필름을 각각 위치시킨 후, 130 ℃의 온도 150 kgf/cm2의 압력으로 10분 동안 열간 압착해서 막-전극 접합체를 제조하였다.
막 저항 및 부하전달 저항은 Impedance Analyser(Solatron, SI 1287)를 이용해 측정하였다. 임피던스 측정은 anode와 cathode에 각각 수소(93 ml/min)와 공기(296 ml/min)를 공급하고, 셀 온도 70 ℃, 상대습도 100%, DC current 1A, AC amplitude 100 mA, Frequency 10,000 ~ 0.1 Hz 범위에서 측정하였다. 막을 통한 수소 투과도 측정을 위한 LSV 측정은 anode와 cathode에 각각 수소(40 ml/min)와 질소(200 ml/min)를 공급하고, 셀 온도 70 ℃, 상대습도 100%에서 scan rate 1 mV/sec로 0~0.
전극 열화 후 전기화학적 방법에 의해 측정한 MEA의 특성은 전기화학적 표면적(Electrochemical surface area, ECSA), 임피던스에 의한 막 저항 및 부하전달 저항(Charge transfer resistance, CTR) 측정 등이었다.
전극의 Pt 입자 변화는 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope JEM-2100F(200 kV), JEOL)을 통해 측정하였다.
3 : 12 : 8의 중량비로 혼합하여 균일한 상태가 될 때까지 교반하여 촉매 용액을 만들었다. 전해질 막을 열판 위에 고정시켜 80 ℃로 가열한 후, 스프레이건에 제조된 촉매 용액을 채우고, 전해질 막과 스프레이건의 촉매 용액 배출구간 10 cm의 거리 및 1.1 bar 압력으로 촉매 용액을 전해질 막 상에 분사하여, 막-전극 접합체를 형성하였다. 애노드용 및 캐소드용 모두, Pt 로딩량이 0.
대상 데이터
백금계 촉매로, 입자 크기가 2~4 nm인 백금이 카본 블랙에 40중량% 담지된 Pt/C(Alfa Aesar, 42204) 촉매를 사용하였으며, Nafion 이오노머가 5% 에탄올에 용해된 나피온이오노머 용액을 사용하였다. Pt/C 촉매 : 물 : 이소프로필알코올: 나피온 이오노머 용액을 1 : 3 : 6.5 : 8의 중량비로 혼합하여 균일한 상태가 될 때까지 교반하여 촉매 용액을 제조하였다. 전사 필름으로 폴리이미드 필름을, 전해질 막으로 Nafion 211을 사용하였다.
5에 전극 가속 시험 후 백금 입자 크기를 확인하기 위해 TEM 분석한 결과를 보였다. TEM 분석한 시편은 스크린 프린팅한 MEA로, 초기에 백금입자는 2~4 nm인데 약 7~9 nm까지 입자가 성장하였다. 백금 입자 성장에 의해 활성 면적이 감소하고 이에 따라 성능 감소가 있었음을 사진으로 확인하였다.
닥터 블레이드를 이용하여 고분자전해질 연료전지용 막전극 접합체를 제조한 방법은 다음과 같다. 백금계 촉매로, 입자 크기가 2~4 nm인 백금이 카본 블랙에 40중량% 담지된 Pt/C(Alfa Aesar, 42204) 촉매를 사용하였으며, Nafion 이오노머가 5% 에탄올에 용해된 나피온이오노머 용액을 사용하였다. Pt/C 촉매 : 물 : 이소프로필알코올: 나피온 이오노머 용액을 1 : 3 : 6.
6의 중량비로 혼합하여 균일한 상태가 될 때까지 교반하여 촉매 용액을 제조하였다. 전사 필름으로 폴리이미드 필름을 사용하였으며, 전해질막으로 Nafion 211을 사용하였다. 망 크기(pore size)가 30 µm인 스크린을 사용하고, 스크린 프린터를 이용해 애노드용 및 캐소드용으로, 0.
5 : 8의 중량비로 혼합하여 균일한 상태가 될 때까지 교반하여 촉매 용액을 제조하였다. 전사 필름으로 폴리이미드 필름을, 전해질 막으로 Nafion 211을 사용하였다. 두께가 50 µm가 되도록 블레이드 높이를 조절하고, 제조된 촉매 용액을 폴리 이미드 필름 위에 코팅하였다.
이론/모형
막 저항 및 부하전달 저항은 Impedance Analyser(Solatron, SI 1287)를 이용해 측정하였다. 임피던스 측정은 anode와 cathode에 각각 수소(93 ml/min)와 공기(296 ml/min)를 공급하고, 셀 온도 70 ℃, 상대습도 100%, DC current 1A, AC amplitude 100 mA, Frequency 10,000 ~ 0.
4 mg/cm2의 Pt가 로딩되도록 전사 필름에 촉매 용액을 스크린 프린팅하였다. 이후 방법은 닥터 블레이드 방법과 동일하게 진행하였다.
성능/효과
Dr Blade 법, 스프레이 법, 스크린 프린팅 법, 스크린+Spray 방법으로 MEA를 제조하였는데 Dr Blade 법이 제일 높은 초기 성능을 보였고 스프레이 방법이 제일 낮은 초기 성능을 보였다. 다른 MEA제법은 anode와 cathode Pt 함량이 모두 0.
고분자 막에 Pt/C 입자를 스크린 프린팅한 다음 그 위에 스프레이 한 스크린+스프레이 방법에 의해 ECSA가 증가하면서 성능이 약간 증가한 효과가 있음을 보이고 있다. 스크린 프린팅한 다음 스프레이했을 때 ECSA 증가 효과는 매우 크나 성능증가에 필요한 3상계면 증가 효과는 약함을 나타낸 것이다.
프린트 방법으로 제조한 MEA의 ECSA 감소가 제일 커 I-V 성능 감소가 제일 컸던 것과 동일하다. 내구성 향상을 위해 프린팅 후 스프레이(Printing + Spray)한 결과 MEA의 ECSA 감소율이 작아졌다.
TEM 분석한 시편은 스크린 프린팅한 MEA로, 초기에 백금입자는 2~4 nm인데 약 7~9 nm까지 입자가 성장하였다. 백금 입자 성장에 의해 활성 면적이 감소하고 이에 따라 성능 감소가 있었음을 사진으로 확인하였다.
전극 열화 과정에서 전하전달 저항(Charge Transfer resistance) 변화는 Print > Blade > Spray > Print + Spray 순으로 전극열화에 의한 성능감소 순서와 동일하다. 스크린 프린팅 방법만으로는 내구성이 제일 낮았지만 스프레이 방법과 결합하여 전극 열화과정에서 전하전달저항을 잘 유지함으로써 내구성을 향상시켰다.
Prasanna 등[2]의 연구에서 hot pressing에 의해 MEA 내구성이 감소하였는데, 본 연구에서도 hot pressing에 의해 Pt 입자 성장 속도가 증가한 결과라고 본다. 스크린 프린팅 방법에 의해 제조한 MEA 전극 면 위에 전극 용액을 스프레이 한 스크린 + 스프레이 MEA의 전극 열화 가속 운전 후에 성능 감소가 23.8%로 내구성이 향상되었다. 스크린 후에 스프레이함으로써 Pt 입자 배열이 재구성 되어 Pt 입자가 이온화되고 환원 석출, agglomeration 되어 입자 성장되는 일련의 과정에 영향을 줬기때문이라고 본다.
2와 Table 1에서 볼 수 있다. 스크린 프린팅 방법에서 ECSA가 Dr Blade 법, 스프레이 방법의 1/2도 안되지만 Dr Blade 법과 비슷한 성능을 보이고 스프레이 방법보다는 오히려 성능이 더 높다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
MEA 제조방법 중 스프레이, 스퍼터링, 스크린 프린팅, 전착, 코팅 방법은 어떤 방법들인가?
MEA 제조방법은 GDL(Gas diffusion layer)이나 고분자 막에 촉매 층을 접합시키는 방법인데 스프레이, 스퍼터링, 스크린 프린팅, 전착(electrodeposition), 코팅(Dr Blade coating, Slot die coating) 등 다양한 방법이 있다. 스프레이 방법은 전극용액을 고분자 막이나 GDL상에 스프레이하면서 건조시켜 Pt/C 입자를 분산 접착시키는 방법이고, 스퍼터링 방법은 금속 촉매를 스퍼터링에 의해 카본 층에 직접 접착시키는 방법이며, 스크린 프린팅방법은 전극 용액을 폴리 이미드와 같은 전사(decal)막상에 스크린 프린팅에 의해 코팅한 후 이온 전도성 막에 전사시키는 방법이다. 그리고 전착방법은 백금 촉매를전착에 의해 GDL층에 석출(deposition)시켜 전극을 제조하는 방법이고, Dr Blade와 같은 코팅 방법은 Dr Blade, Slot die 장치를 이용해 일정 두께의 전극 층을 필름 상에 연속적으로 코팅해 MEA를 대량 생산할 수 있는 방법이다. 본 연구에서는 스프레이 방법, Dr Blade방법, 스크린 프린팅 방법 등에 의해 MEA를 제조한 다음 초기 성능을 비교하고 또 이들 MEA를 전극열화 가속 모드에서 구동한 후 내구성을 평가하여 MEA 제법이 전극 내구성에 미치는 영향에 대해 연구하였다.
많은 연구자들이 전극 열화는 무엇이라 말하였나?
그러나 MEA 제조방법에 따른 막 열화 영향은 미미하므로 본 연구에서는 MEA 제법이 전극 열화에 미치는 영향에 대해서 연구하고자 한다. 많은 연구자들이 전극 열화는 백금의 용해, 응집(agglomeration), 이동(migration), 금속착체 및 금속산화물 형성에 의한 촉매 표면적 감소라고 하였다[5-9]. 그리고 전극 열화 과정에서 백금 입자 성장을 볼 수 있는데 입자 성장 메커니즘은 1) 작은 백금입자가 이오노머 상에서 용해되어 큰 입자위에 재 석출되어 입자가 성장한다는 Ostwald ripening 메커니즘[10], 2) 카본 지지체 상에서 random cluster-cluster 충돌에 의해 백금 입자의 덩어리(agglomeration)가 발생한다는 메커니즘[11], 3) cluster의 Gibbs 자유 에너지를 최소화하기 위해 백금입자가 성장한다는 메커니즘[12]이다.
입자 성장 메커니즘은 무엇인가?
많은 연구자들이 전극 열화는 백금의 용해, 응집(agglomeration), 이동(migration), 금속착체 및 금속산화물 형성에 의한 촉매 표면적 감소라고 하였다[5-9]. 그리고 전극 열화 과정에서 백금 입자 성장을 볼 수 있는데 입자 성장 메커니즘은 1) 작은 백금입자가 이오노머 상에서 용해되어 큰 입자위에 재 석출되어 입자가 성장한다는 Ostwald ripening 메커니즘[10], 2) 카본 지지체 상에서 random cluster-cluster 충돌에 의해 백금 입자의 덩어리(agglomeration)가 발생한다는 메커니즘[11], 3) cluster의 Gibbs 자유 에너지를 최소화하기 위해 백금입자가 성장한다는 메커니즘[12]이다.
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