본 연구에서는 연소잔류물에 남아있는 미세한 인화성액체의 성분을 검출하기 위해 가스검지관, Gas Chromatograph/Mass Spectrometer (GC/MS), 열분해분석장비를 활용하였다. 일반적으로 연소했을 경우와 인화성액체를 첨가하여 연소된 경우의 성분분석결과를 비교하였다. 결과적으로 인화성액체를 첨가하지 않고 연소 후 생성된 화재잔해물에서도 가스검지관이 반응하는 것을 확인할 수 있었다. 일반적인 연소와 열분해를 통해 생성된 화학성분의 차이가 있었으며, 이는 연소 환경의 차이로 인한 것으로 판단된다. 대표적인 석유화학제품인 우드데코타일(PVC) 시료는 인화성액체를 첨가하지 않고 일반적으로 연소시켰을 경우에도 감정인의 정확한 판단을 방해할 수 있는 방해물질인 Toluene, Ethylbenzene, Undecane, Dodecane 등이 검출되는 것을 확인하였다.
본 연구에서는 연소잔류물에 남아있는 미세한 인화성액체의 성분을 검출하기 위해 가스검지관, Gas Chromatograph/Mass Spectrometer (GC/MS), 열분해분석장비를 활용하였다. 일반적으로 연소했을 경우와 인화성액체를 첨가하여 연소된 경우의 성분분석결과를 비교하였다. 결과적으로 인화성액체를 첨가하지 않고 연소 후 생성된 화재잔해물에서도 가스검지관이 반응하는 것을 확인할 수 있었다. 일반적인 연소와 열분해를 통해 생성된 화학성분의 차이가 있었으며, 이는 연소 환경의 차이로 인한 것으로 판단된다. 대표적인 석유화학제품인 우드데코타일(PVC) 시료는 인화성액체를 첨가하지 않고 일반적으로 연소시켰을 경우에도 감정인의 정확한 판단을 방해할 수 있는 방해물질인 Toluene, Ethylbenzene, Undecane, Dodecane 등이 검출되는 것을 확인하였다.
Flammable liquids residues in fire debris and pyrolysis products of flammable materials were analyzed by using Gas detecting tube, Gas Chromatograph/Mass Spectrometers (GC/MS), and Pyrolyzer. Comparison studies between chemical components detected in debris fired with and without Flammable liquids w...
Flammable liquids residues in fire debris and pyrolysis products of flammable materials were analyzed by using Gas detecting tube, Gas Chromatograph/Mass Spectrometers (GC/MS), and Pyrolyzer. Comparison studies between chemical components detected in debris fired with and without Flammable liquids were performed. Though Flammable liquids were not present in debris, Gas detecting tube colors were also changed. Chemical components produced from conventional combustions were different from those produced from pyrolysis. Due to the difference of the reaction conditions between combustions and pyrolysis, different chemical products were produced. Petrochemical products of PVC wood-linoleum block could produce ignitable chemicals, such as toluene, ethylbenzene, undecane, and dodecane. So, for better fire investigation more consideration of those chemicals will be porformed.
Flammable liquids residues in fire debris and pyrolysis products of flammable materials were analyzed by using Gas detecting tube, Gas Chromatograph/Mass Spectrometers (GC/MS), and Pyrolyzer. Comparison studies between chemical components detected in debris fired with and without Flammable liquids were performed. Though Flammable liquids were not present in debris, Gas detecting tube colors were also changed. Chemical components produced from conventional combustions were different from those produced from pyrolysis. Due to the difference of the reaction conditions between combustions and pyrolysis, different chemical products were produced. Petrochemical products of PVC wood-linoleum block could produce ignitable chemicals, such as toluene, ethylbenzene, undecane, and dodecane. So, for better fire investigation more consideration of those chemicals will be porformed.
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제안 방법
또한 인화성액체를 사용한 방화현장에서 빈번하게 발견되는 바닥재인 PVC로된 우드데코타일 시료를 선택하여 시료가 연소되었을 때의 가스검지관 반응을 확인하였고, 일반적으로 연소했을 때의 성분과 열분해분석장비를 이용하여 얻은 성분분석 결과를 비교해 보았다. 그리고 시료에 인화성액체를 첨가한 후 연소시켰을 때의 연소잔류물을 수거하여 시료가 일반적으로 연소했을 때에 검출되는 성분과 비교해 보았다. 또한 소방대원들이 현장에서 주수를 하여 소화활동을 진행함을 가정하여 인화성액체를 첨가한 시료의 연소잔류물을 수거하여 성분분석 결과의 차이를 확인해 보았다.
준비된 시료를 밀봉이 가능한 금속캔에 넣어 메스실린더를 이용하여 인화성액체 10 ml를 첨가하였다. 다음 시료에 가스토치를 사용하여 착화시킨 후 시료의 질량감소율을 확인하면서 연소의 정도를 파악한 후 연소가 어느 정도 진행되었을 때 하나의 시료는 질식소화를 또 다른 하나의 시료는 주수소화 하였다. 소화를 끝낸 시료를 가스검지관 이용하여 인화성액체 성분의 검출을 확인한 뒤 금속캔에 실에 연결된 ACS를 넣어 완벽하게 밀봉하였다.
따라서 본 연구에서는 GC/MS를 활용하여 일반적으로 방화범죄에 사용되어지는 인화성액체인 휘발유, 등유, 경유의 기본적인 성분분석을 실시하였다. 또한 인화성액체를 사용한 방화현장에서 빈번하게 발견되는 바닥재인 PVC로된 우드데코타일 시료를 선택하여 시료가 연소되었을 때의 가스검지관 반응을 확인하였고, 일반적으로 연소했을 때의 성분과 열분해분석장비를 이용하여 얻은 성분분석 결과를 비교해 보았다.
그리고 시료에 인화성액체를 첨가한 후 연소시켰을 때의 연소잔류물을 수거하여 시료가 일반적으로 연소했을 때에 검출되는 성분과 비교해 보았다. 또한 소방대원들이 현장에서 주수를 하여 소화활동을 진행함을 가정하여 인화성액체를 첨가한 시료의 연소잔류물을 수거하여 성분분석 결과의 차이를 확인해 보았다.
따라서 본 연구에서는 GC/MS를 활용하여 일반적으로 방화범죄에 사용되어지는 인화성액체인 휘발유, 등유, 경유의 기본적인 성분분석을 실시하였다. 또한 인화성액체를 사용한 방화현장에서 빈번하게 발견되는 바닥재인 PVC로된 우드데코타일 시료를 선택하여 시료가 연소되었을 때의 가스검지관 반응을 확인하였고, 일반적으로 연소했을 때의 성분과 열분해분석장비를 이용하여 얻은 성분분석 결과를 비교해 보았다. 그리고 시료에 인화성액체를 첨가한 후 연소시켰을 때의 연소잔류물을 수거하여 시료가 일반적으로 연소했을 때에 검출되는 성분과 비교해 보았다.
즉 화재현장에서의 증거물 수거는 신중을 기하여 증명력을 얻을 수 있도록 수거해야 한다. 본 연구에서 다루는 사항은 액체상태의 증거물이기 때문에 다른 상(相)의 증거물들의 개략적인 설명은 생략하도록 하겠다.
ACS를 넣은 증거물 밀폐용기는 오븐에 넣은 후 온도를 높여주어 흡착이 잘 되는 환경을 만든다. 의심되는 인화성액체의 종류에 따라 전처리 시간을 조절할 수 있고 전처리가 끝난 시료의 ACS를 수거하여 추출용매를 사용해 성분분석에 사용한다.
첫 번째로 시료를 일정한 크기(50 mm × 100 mm)로 잘라 준비한 후 시료의 질량을 확인한다.
ASTM E 1618의 규격에서 요구하는 GC/MS 장비는 50℃~300℃의 범위에서 재현성 있는 온도 프로그램의 작동이 가능한 가스크로마토그래프와 m/z 40~m/z 400 사이의 질량분석이 가능한 질량분석기를 갖춘 장비로 일반적인 GC/MS 장비는 이 규격의 조건을 만족할 것으로 판단된다. 큰 특징은 인화성액체의 판정을 8개의 카테고리로 나눈후, 분자 내 탄소의 개수에 따라 Light (C4-C9, C11 이상이 발견되지 않으면서 C4-C9의 주요패턴 존재), Medium (C8-C13의 주요 패턴이 발견되는 좁은 범위의 물질), Heavy (C8-C20 그 이상, 적어도 5개의 연속적인 노말알칸이 존재할 것, 또한 5개보다 작게 연속하는 노말알칸이 C11 이상부터 시작하는 좁은 범위의 물질)로 다시 나눈다. 8가지의 카테고리는 다음과 같다.
대상 데이터
시료 분석 시 사용한 GC/MS 실험장비는 Figure 4(a)의 PerkinElmer사의 Clarus 600 제품을 사용하였다. GC Column의 경우 Polymethylsiloxane으로 된 COL ELITE 30 m(총 길이), 두께 0.
의 제품을 사용하였고, 20 mm × 8 mm의 크기로 2개의 ACS를 일반 실에 끼워 사용하였다. ACS에 흡착된 성분들의 추출을 위해 용매는 HPLC, GC용 Pentane을 사용하였으며 연소잔류물을 금속캔 내에 보관하여 전처리 후에 추출하였는데 이 때 500 ml와 1 l 부피의 금속캔을 주로 사용하였다. 실험시료로는 Figure 5의 실내 바닥재로 많이 사용되어지는 PVC 재질의 우드데코타일(두께: 3 mm, 규격: 920 mm × 180 mm)을 사용하였다.
GC Column의 경우 Polymethylsiloxane으로 된 COL ELITE 30 m(총 길이), 두께 0.25 µm, 0.25 mm(내직경)을 사용하였고, 오븐의 온도는 주로 50℃에서 시작하여 280℃까지 점차적으로 상승시켰으며 캐리어 가스로는 99.999%의 He(헬륨)을 사용하였다.
실험시료로는 Figure 5의 실내 바닥재로 많이 사용되어지는 PVC 재질의 우드데코타일(두께: 3 mm, 규격: 920 mm × 180 mm)을 사용하였다.
의 제품을 사용하였고, 20 mm × 8 mm의 크기로 2개의 ACS를 일반 실에 끼워 사용하였다.
금속캔을 오븐에 넣은 후 80℃로 16시간 동안 전처리 작업을 진행하고 전처리 작업이 완료되면 ACS를 수거하여 HPLC, GC용 Pentane 1 ml로 흡착된 물질들을 추출하였다. 추출된 Pentane을 오토샘플러를 이용해 주입하였고 기초시료의 자료는 Pentane에 묽혀서 오토샘플러를 통해 주입하였다. 모든 시료의 주입량은 1 µl로 하였다.
성능/효과
위의 Figure 8에서 보이는 것과 같이 (a)일반연소와 (b)열분해 결과의 차이가 있는 것은 열분해의 경우 특정온도로 가열되고 극도의 산소조건 등에서 발생되지만 실제화재는 열분해 장비의 온도보다 높은 온도조건에 놓일 가능성이 크고, 헬륨이 퍼지되어 일반적인 공기중의 조건도 다르며, 시간에 따라 산소와의 반응 조건도 다양하므로 실제 화재를 통한 가연물의 분해 발생물질은 단순히 열분해 시켜서 발생한 물질과는 다를 것이라 판단된다.
76 min에 Hexadecane 등 C14에서 C18까지의 노말 알칸들이 검출되는 것을 확인할 수 있다. (c)와 같이 경유를 첨가하여 50% 정도 연소시켰을 경우에도 같은 성분이 검출되는 것을 확인할 수 있는데 연소가 덜 진행되어 연소잔류물에 남아있는 인화성액체의 농도가 진하기 때문에 정확한 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
32 min에 Tetradecane 등이 검출되었다. 질식소화를 실시한 (b), (c)의 시료에서 검출된 성분들과 Benzene을 제외하고 같은 성분들이 검출되는 것을 확인할 수 있었고 연소가 많이 진행된 상태에서 주수소화를 실시하여도 등유로 추정할 수 있는 성분들이 사라지지 않는 것을 확인할 수 있다. (e)의 경우도 (d)의 성분분석 결과와 큰 차이를 보이지 않았다.
33 min에 Tetradecane 등이 검출되었다. 이는 질식소화를 실시한 (b), (c)의 시료에서 검출된 성분들과 같은 성분들이 검출되는 것을 확인할 수 있었고 연소가 많이 진행된 상태에서 주수소화를 실시하여도 휘발유로 추정할 수 있는 성분들이 사라지지 않는 것을 확인할 수 있다. (e)의 경우도 (d)의 성분분석 결과와 큰 차이를 보이지 않았으며 (d)의 결과에 비해 검출 시간이 조금 늦게 나타나는 것을 확인할 수 있다.
1) 가스검지관의 경우 가연물의 연소정도에 따라 반응하는 것을 확인할 수 있었다. 인화성액체를 첨가한 시료가 50% 정도 연소되었을 때는 유증에 대해 뚜렷한 반응을 보였으며, 시료가 90% 이상 연소되었을 때는 유증에 대한 반응을 거의 보이지 않았다.
(b)는 우드데코타일에 경유를 첨가하여 90% 이상 연소시켰을 경우 검출된 물질은 다음과 같다. 13.33 min에 Tetradecane, 14.58 min에 Pentadecane, 15.76 min에 Hexadecane 등 C14에서 C18까지의 노말 알칸들이 검출되는 것을 확인할 수 있다. (c)와 같이 경유를 첨가하여 50% 정도 연소시켰을 경우에도 같은 성분이 검출되는 것을 확인할 수 있는데 연소가 덜 진행되어 연소잔류물에 남아있는 인화성액체의 농도가 진하기 때문에 정확한 피크를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
2) 일반적으로 연소시켰을 때의 추출된 성분과 열분해분석장비를 사용하여 추출된 성분과는 큰 차이가 있음을 확인할 수 있었다. 이는 열분해분석장비의 경우 특정온도와 극도의 산소 조건 등 한정되고 일정한 변수에 의해 생성된 성분이고, 일반적인 연소의 경우 연소조건에 대한 변수가 굉장히 많은 가운데 생성된 성분이기 때문에 분명한 차이가 있었을 것이라 판단된다.
탄소수가 14개에서 23개로서 휘발유, 등유에 비해 매우 무겁기 때문에 휘발성이 약해 등유와 마찬가지로 화재의 위험성이 비교적 낮다. 2.54 min에 Heptane (C7), 3.92 min에 Octane (C8), 5.68 min에 Nonane (C9), 7.45 min에 Decane (C10) 등의 탄화수소 계열 성분들이 차례로 검출되는 것을 확인할 수 있다.
3.37 min에 Toluene, 4.93 min에 Ethylbenzene, 5.10 min에 p-xylene 등 휘발유의 레퍼런스 물질에 포함되어 있는 성분들이 검출되었으며 9.04 min 이후에 Undecane, 10.56 min에 Dodecane 등 등·경유에 포함되어 있는 성분들이 검출되는 것을 확인할 수 있다.
4) 우드데코타일(PVC) 바닥재는 Toluene, Ethylbenzene, Xylene 등의 방해물질로 간주할 수 있는 성분들이 검출되었으며 이는 연소잔류물 분석 시 감정의 오류를 범하게 할 수 있는 핵심적인 성분들이다.
(b)는 우드데코타일에 등유를 첨가하여 90% 이상 연소 시켰을 경우 검출된 물질은 다음과 같다. 5.65 min에 Nonane, 7.43 min에 Decane, 9.08 min에 Undecane 등 등유의 일반적인 성분들이 검출되었으며 9.04 min 이후에 Undecane, 10.56 min에 Dodecane 등 등유에 포함되어 있는 성분들이 검출되는 것을 확인할 수 있다. 위와 같은 결과는 감정인으로 하여금 등유로 인한 화재일 가능성이 클 것이라는 결정을 지을 수 있게 할 것이다.
그러나 일단 점화되게 되면 급격히 연소가 이루어지면서 연소열이 발생되고 주변에 있는 등유의 기화를 촉진시켜 급속하게 연소가 진행된다는 특징을 가지고 있다. 5.66 min에 Nonane (C9), 7.44 min에 Decane (C10), 9.08 min에 Undecane (C11), 10.60 min에 Dodecane (C12), 12.02 min에 Tridecane (C13), 13.34 min에 Tetradecane (C14) 등이 검출되는 것을 확인할 수 있다.
인화성액체를 첨가한 시료가 50% 정도 연소되었을 때는 유증에 대해 뚜렷한 반응을 보였으며, 시료가 90% 이상 연소되었을 때는 유증에 대한 반응을 거의 보이지 않았다. 또한 인화성액체를 첨가하지 않고 일반적으로 연소시켰을 때 우드데코타일(PVC) 같은 석유화학제품에도 뚜렷하진 않지만 검지관이 반응하는 것을 확인 할 수 있었다.
인화성 액체를 첨가한 후 연소시켰을 때 가스검지관의 반응결과는 비교적 연소가 덜 된 경우 인화성액체에 대해 정확히 반응했으며, 연소의 정도가 심할수록 반응의 정도는 덜 하다는 것을 확인할 수 있다. 또한 주수소화를 실시했을 때 질식소화를 실시한 시료와 같이 인화성액체에 대해 반응하는 것을 확인할 수 있었다.
다음 시료에 가스토치를 사용하여 착화시킨 후 시료의 질량감소율을 확인하면서 연소의 정도를 파악한 후 연소가 어느 정도 진행되었을 때 하나의 시료는 질식소화를 또 다른 하나의 시료는 주수소화 하였다. 소화를 끝낸 시료를 가스검지관 이용하여 인화성액체 성분의 검출을 확인한 뒤 금속캔에 실에 연결된 ACS를 넣어 완벽하게 밀봉하였다. 금속캔을 오븐에 넣은 후 80℃로 16시간 동안 전처리 작업을 진행하고 전처리 작업이 완료되면 ACS를 수거하여 HPLC, GC용 Pentane 1 ml로 흡착된 물질들을 추출하였다.
우드데코타일 시료의 가스검지관 반응결과는 아래 Figure 7과 같이 나타났다. 시료를 일반적으로 인화성액체를 첨가하지 않은 상태에서 연소시킨 후 가스검지관을 사용했을 때 검지관의 색이 변하면서 반응하는 것을 확인할 수 있었다. 인화성 액체를 첨가한 후 연소시켰을 때 가스검지관의 반응결과는 비교적 연소가 덜 된 경우 인화성액체에 대해 정확히 반응했으며, 연소의 정도가 심할수록 반응의 정도는 덜 하다는 것을 확인할 수 있다.
시료를 일반적으로 인화성액체를 첨가하지 않은 상태에서 연소시킨 후 가스검지관을 사용했을 때 검지관의 색이 변하면서 반응하는 것을 확인할 수 있었다. 인화성 액체를 첨가한 후 연소시켰을 때 가스검지관의 반응결과는 비교적 연소가 덜 된 경우 인화성액체에 대해 정확히 반응했으며, 연소의 정도가 심할수록 반응의 정도는 덜 하다는 것을 확인할 수 있다. 또한 주수소화를 실시했을 때 질식소화를 실시한 시료와 같이 인화성액체에 대해 반응하는 것을 확인할 수 있었다.
1) 가스검지관의 경우 가연물의 연소정도에 따라 반응하는 것을 확인할 수 있었다. 인화성액체를 첨가한 시료가 50% 정도 연소되었을 때는 유증에 대해 뚜렷한 반응을 보였으며, 시료가 90% 이상 연소되었을 때는 유증에 대한 반응을 거의 보이지 않았다. 또한 인화성액체를 첨가하지 않고 일반적으로 연소시켰을 때 우드데코타일(PVC) 같은 석유화학제품에도 뚜렷하진 않지만 검지관이 반응하는 것을 확인 할 수 있었다.
후속연구
따라서 액체탄화수소를 촉진제로 사용한 방화화재현장에서 수거한 감정물의 GC/MS 분석 시 오류를 범하게 할 수 있는 방해물질에 대하여 다양한 조건에서의 연소실험을 진행하고 과학적인 데이터를 꾸준하게 축적해야 할 것이다.
액체증거물의 경우 증거물을 채취하는 장소가 달라지면 매번 새로운 기구를 이용하여 증거물을 수거해야 하며 수거된 증거물은 금속 캔과 같은 기밀 용기에 완벽히 봉인하여 감정기관에 의뢰해야 한다. 특히 휘발성이 강한 액체증거물을 수집 할 때는 용기의 기밀성을 확인하고 어디서 수거했는지, 어떠한 의심이 되는지 등의 사항을 사진 및 메모를 이용하여 기록해 놓아야 증거물 분석 시 보다 정확하게 판단할 수 있을 것이다(3).
참고문헌 (7)
T. Y. Hwang and D. M. Choi, "A Study on Experimental Characteristics in Fire Investigation Techniques of Flammable Liquids", Journal of Korean Institute of Fire Science & Engineering, Vol. 26, No. 6, pp. 7-14 (2012).
Y. P. Hong, "A Study on the Fire Scene Flammable Liquids Forensic Using GC", Fire Investigation Society of Korea, Vol. 1, No. 1, pp. 126-129 (2009).
NFSA, "Research for fire debris that contains flammable liquids", Fire Research Lab. National Fire Service Academy, pp. 13-17 (2010).
D. H. Han, S. R. Rhee and S. Y. Kim, "Qualitative Analysis of Ignitible Liquid Residues in Extracts from Fire Debris Samples", Fire Science and Engineering, Vol. 25, No. 6, pp. 14-20 (2011).
NFSA, "Research for Fire Debris that Contains Flammable Liquids", Fire Research Lab. National Fire Service Academy, pp. 20-22 (2010).
ASTM, E1618-11, "Standard Test Method for Ignitible Liquid Residues in Extracts from Fire Debris Samples by Gas Chromatography-Mass Spectrometry1".
NFSA, "A Study on the Flammable Liquids Fire Evidence Interfering Substances According to Combustible Materials", pp. 1-2 (2012).
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