[논문]Mn/TiO2 촉매를 이용한 일산화질소의 산화반응 특성 연구

김기왕; 이상문; 홍성창

doi:10.14478/ace.2014.1061

Mn/TiO2 촉매를 이용한 일산화질소의 산화반응 특성 연구
A Study on Characterization for Catalytic Oxidation of Nitrogen Monoxide Over Mn/TiO2 Catalyst 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.25 no.5, 2014년, pp.474 - 480

김기왕 (경기대학교 일반대학원 환경에너지공학과) , 이상문 (경기대학교 일반대학원 환경에너지공학과) , 홍성창 (경기대학교 일반대학원 환경에너지공학과)

초록
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본 연구에서는, $Mn/TiO_2$ 촉매를 이용하여 일산화질소의 산화반응 특성에 따른 연구가 수행되었다. $TiO_2$의 물리 화학적 특징 및 활성금속인 Mn과 담체인 $TiO_2$의 interaction에 따라 일산화질소의 산화반응이 서로 다르게 나타남을 관찰하였다. 우수한 NO oxidation 반응을 나타낸 $Mn/TiO_2(A)$의 경우, Mn의 함량이 10 wt%에서 30 wt%로 증가할수록, 공간속도가 낮아질수록, 반응활성이 증가함을 확인하였다. 이러한 결과를 바탕으로 SCR 전단에 $Mn/TiO_2$ 촉매를 사용함으로써, fast-SCR을 유도하여 SCR반응활성이 증진될 수 있을 것으로 판단된다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, NO oxidation reaction using $Mn/TiO_2$ catalysts was investigated. NO oxidation results revealed that the different trend was observed upon physicochemical properties of $TiO_2$ and interactions between Mn and $TiO_2$ support. $Mn/TiO_2(A)$ catalyst has a superior NO oxidation activity, which increased with decreased space velocity and increased Mn amounts from 10 to 30 wt%. The results indicated that the SCR activity could increase by the fast SCR reaction process using the $Mn/TiO_2(A)$ catalyst located in front of the SCR unit.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

따라서, 본 연구에서는 Mn/TiO2 촉매를 이용하여 낮은 온도대인 250∼120 ℃에서 NO의 산화반응 특성을 살펴보았다.
본 연구에서는 Mn/TiO₂ 촉매의 NO 산화 반응특성에 관한 연구를 실시하였다.

제안 방법

이다. 각 bomb으로부터 공급된 가스는 MFC(mass flow controller, MKS)를 사용하여 유량을 조절하였으며, 반응물질의 구성은 NO 200 ppm, NO₂ 20 ppm, O₂ 8%, H₂O 8%로 하였으며, 전체가스의 유량은 대기조건 하에서 500 cc/min으로 하였다. 가스공급관은 전체에 걸쳐 스테인레스관으로 제작하였으며 반응기의 흡착을 방지하기 위해 heating band로 처리하여 180 ℃로 일정하게 유지하였다.
동일한 방법으로 제조된 촉매에 대하여 120∼250℃의 운전조건에서 정상상태에 도달한 후 NO 200 ppm, NO2 20 ppm의 농도로 반응물을 투입하였다.
Bahamode 등[29]은 Ti-V-W-sepiolite 촉매를 이용한 실험에서 NO_X 전환율에 대해서 물질전달이 중요한 변수로 작용한다고 하였는데, 이는 공간속도가 낮을수록 반응물들의 mass transfer rate가 증가함으로 인하여 활성이 크게 증가한다고 설명하였다. 따라서 본 연구에서는 활성이 우수하였던 두 촉매 30Mn/TiO₂(A)와 30Mn/TiO₂(E)에 대하여 공간속도를 60,000 hr^-1 및 30,000 hr^-1에서 NO 산화 반응특성 조사를 하였다. 30Mn/TiO₂(A) 촉매의 결과를 Figures 10, 11에 나타내었으며, 30Mn/TiO₂(E) 촉매의 결과를 Figures 12, 13에 나타내었다.
가스공급관은 전체에 걸쳐 스테인레스관으로 제작하였으며 반응기의 흡착을 방지하기 위해 heating band로 처리하여 180 ℃로 일정하게 유지하였다. 또한, 수분의 공급은 N₂가 bubbler를 통하여 수분을 함유하여 반응기에 주입되도록 하였으며, 이때 공급되는 수분의 양을 일정하게하기 위하여 이중 자켓 형태의 bubbler 외부에 항온수조를 이용하여 일정온도(45 ℃)의 물을 순환시켰다.
또한, 촉매는 사용되는 용도 및 활성금속에 따라 다양한 담체를 선정하여 제조되므로, 저온영역인 120∼250 ℃의 온도에서 우수한 SCR반응을 나타내는 Mn을 TiO2담체에 담지하여 반응활성을 비교하였다.
반응기는 연속 흐름형 고정층 반응장치로써 내경 9 mm, 높이 65 mm인 석영관으로 제작하였으며 촉매층을 고정하기 위하여 quartz wool을 사용하였다. 반응기의 온도는 고정층 하부에 장착된 K-type 열전대를 이용하여 PID 온도제어기로 조절하였다.
반응물과 생성물의 농도 측정에는 미반응 NO의 경우 반응기에 연결된 NDIR분석기(FUJI electric)를 이용하여 분석하였으며 NO₂의 경우 detector tube (GASTEC, 9L)를 이용하여 분석하였다.
본 연구에서는 다양한 titania를 담체에 Mn을 활성금속으로 담지하여 촉매를 제조하였으며 각 titania담체의 결정상과 표기에 대하여 Table 1에 나타내었다.
의 X´Pert PRO MRD에 의하여 분석하였다.
촉매의 NO oxidation 반응특성 실험에 사용된 고정층 반응기를 Figure 1에 나타내었다. 이 실험장치는 크게 가스주입부분, 반응기부분, 그리고 반응가스 분석부분으로 구성하였다.
최적 활성을 갖는 금속 또는 금속산화물은 지지체의 특성에 따라 변경될 수 있으며, 담체의 표면밀도, 비표면적을 변화시킴으로써 변화될 수 있다고 발표하였다[27]. 이에 Mn 담지량에 따른 NO oxidation 반응활성을 살펴보기 위하여 우수한 활성을 보였던 담체인 TiO₂(A)와 TiO₂(E)에 각각 10, 20, 30 wt%의 Mn을 담지하여 Mn/TiO₂ 촉매를 제조하여 NO 산화 실험을 수행하였다. Figures 5, 6는 Mn/TiO₂(A)의 실험결과이다.

대상 데이터

Radiation source로는 CuKα (λ=1.5056 Å)가 사용되었으며, X-ray generator는 30 k이고, monochromator는 사용하지 않았다.
반응기는 연속 흐름형 고정층 반응장치로써 내경 9 mm, 높이 65 mm인 석영관으로 제작하였으며 촉매층을 고정하기 위하여 quartz wool을 사용하였다. 반응기의 온도는 고정층 하부에 장착된 K-type 열전대를 이용하여 PID 온도제어기로 조절하였다.
상용 TiO2를 사용하였으며, Ishihara사의 MC50, MC90, Cristal사의 DT51, Hombikat사의 UV100, Wako사의 Wako TiO2 순서대로 하여, TiO2(A)∼(E)로 나타내었다.

이론/모형

연구에 사용된 Mn/TiO₂ 촉매의 제조방법은 모두 wet impregnation method를 이용하였으며 모두 air 분위기 tubular furnace에서 400 ℃ 4시간 소성하였다.
촉매의 비표면적 및 pore size distribution 분석은 Micromeritics Co.의 ASAP 2010C를 사용하였으며 BET (Brunauer Emmett Teller)식을 이용하여 구하였으며, pore size distribution은 Kelvin식을 통해 유체의 meniscus의 평균반경과 상대압력에서의 흡착층의 두께를 이용하여 세공의 크기를 계산하는 방법인 BJH (Barrett-Joyer-Hanlenda)법에 의하여 계산하였다. 이때 각각의 시료는 110 ℃에서 3∼5시간 동안 진공상태로 가스를 제거한 후 분석하였다.

성능/효과

1) TiO₂가 가지고 있는 물리 화학적 성질이 다르기 때문에 같은 함량의 Mn을 담지하여 촉매를 제조하여도, Mn과 TiO₂의 interaction의 차에 따라 NO의 산화특성이 다르게 나타난다고 판단된다.
2) Mn함량에 따른 NO의 산화특성을 살펴본 결과, TiO₂에 따라 함량에 따른 효과가 서로 다르게 나타났으며, 이는 TiO₂에 물리 화학적 성질에 따른 적정 담지량이 존재한다고 판단되며, 공간속도가 감소할수록 반응활성이 증가됨을 확인하였다.
3) Mn/TiO₂ 촉매는 NO oxidation 반응에 있어 NO₂의 생성량을 증가시키기 때문에 SCR전단 촉매로 적용이 가능하며, fast-SCR 반응유도가 가능하기 때문에 SCR 반응활성을 증진시킬 수 있을 것으로 판단된다.
30Mn/TiO₂(A) 촉매의 결과를 Figures 10, 11에 나타내었으며, 30Mn/TiO₂(E) 촉매의 결과를 Figures 12, 13에 나타내었다. 30Mn/TiO₂(A) 촉매 및 30Mn/TiO₂(E) 촉매 모두 공간속도가 낮아질수록, 즉 촉매량이 많아질수록 NO oxidation 전환률이 증가하였다. 30Mn/TiO₂(A) 촉매의 경우 250 ℃에서 52.
30Mn/TiO₂(A) 촉매 및 30Mn/TiO₂(E) 촉매 모두 공간속도가 낮아질수록, 즉 촉매량이 많아질수록 NO oxidation 전환률이 증가하였다. 30Mn/TiO₂(A) 촉매의 경우 250 ℃에서 52.5%에서 64.5%으로 증가하였으며, 30Mn/TiO₂(E) 촉매의 경우는 36%에서 46%으로 증가함을 확인하였다.
또한 anatase, rutile 및 두 상이 존재한 TiO₂에 Mn을 담지하여 NH₃-SCR실험을 실시한 결과, anatase TiO₂에 담지된 Mn/TiO₂가 가장 우수한 반응활성을 나타냈으며, 이는 anatase TiO₂ 상에 Mn이 담지되었을 때, 다른 상의 TiO₂보다 Mn 분산도가 우수하였으며, inter-action이 강하다고 보고하였다[24]. 그러나, 본 연구에서의 TiO₂ 담체 상에 Mn이 10 wt%된 10Mn/TiO₂ 촉매의 경우 NO oxidation 결과에서 가장 우수한 전환율을 나타낸 TiO₂는 anatase와 rutile 상이 같이 존재한 TiO₂(E)이었다.
다양한 TiO2에 망간을 10 wt% 담지한 촉매들의 비표면적은 24.7∼170.6 m2/g으로 각기 다른 비표면적을 나타내었으며, 그 중 활성이 우수하였던, TiO2(A)와 TiO2(E)는 각 64.8, 24.7 m2/g의 비표면적을 가졌음을 확인하였다.
Kapteijn 등[25]은 활성의 원인을 담지 된 Mn의 산화가와 함께 비표면적의 차이에서 기인한다고 보았다. 본 연구에서 실시된 NO oxidation의 반응활성과 비표면적과의 관계를 살펴보았을 때, Mn을 TiO₂에 담지하여 제조한 촉매가 일정한 비표면적을 가졌을 때 활성을 가짐을 확인하였다. TiO₂(E)를 제외한 TiO₂들은 모두 anatase의 상을 가지고 있으며, TiO₂(E)의 경우 anatase와 rutile이 혼합된 TiO₂로서 anatase와 rutile이 9 : 1의 비율로 혼합되어있는 TiO₂이다.
TiO₂(E)를 제외한 TiO₂들은 모두 anatase의 상을 가지고 있으며, TiO₂(E)의 경우 anatase와 rutile이 혼합된 TiO₂로서 anatase와 rutile이 9 : 1의 비율로 혼합되어있는 TiO₂이다. 이러한 TiO₂에 Mn 10 wt% 담지하였을 때, NO oxidation 반응활성에도 차이가 있었으며, 비표면적의 크기도 차이가 있음을 앞선 실험결과로 확인하였다.
전체적으로 모든 Mn/TiO2들은 anatase peak를 나타내었으나, NO oxidation 반응이 저조하였던, TiO2(C)의 경우 MnO2 peak (28.9°)가 관찰되었다.
TiO₂(D)의 경우 200 ℃ 이상의 온도에서 15% 이상의 NO conversion을 나타냈으나, 그 이하의 온도에서 4% 이하의 전환율을 나타냄을 확인하였다. 활성금속인 Mn의 양과 촉매의 제조방법 또한 동일하게 하여 촉매를 제조하였지만, 담체인 TiO₂에 따라서 NO conversion에 차이가 나타났음을 확인하였다. 이러한 차이가 나타난 것은 활성금속인 Mn과 각각의 담체와의 interaction차에 의한 것이라 판단된다.

후속연구

그 결과 TiO₂(A)의 경우 Mn의 함량이 증가하더라도 anatase peak 이외에는 다른 peak를 찾아볼 수 없었다. 이를 통해 각각의 담체마다 Mn의 적정 담지량이 다르다는 것을 확인 할 수 있었으며, TiO₂의 물리화학적 특성과 Mn이 담지되었을 때의 물리화학적 분석을 통한 연구가 더 이루어져야 된다고 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	질소산화물을 제거하는 방법으로 어떤 방법이 가장 활발히 연구되고 있는가?	고정오염원이나 이동오염원에 의해 배출되는 질소산화물은 환경오염뿐만 아니라, 인체에도 심각한 피해를 끼친다. 이러한 질소산화물을 제거하는 방법으로 NH3, H2, CH4 등을 환원제로서 사용하는 선택적 촉매 환원법(SCR, selective catalytic reduction)이 가장 활발히 연구가 되고 있으며, 주 반응식은 다음과 같다[1-2].
	질소산화물은 어떤 피해를 끼치는가?	고정오염원이나 이동오염원에 의해 배출되는 질소산화물은 환경오염뿐만 아니라, 인체에도 심각한 피해를 끼친다. 이러한 질소산화물을 제거하는 방법으로 NH3, H2, CH4 등을 환원제로서 사용하는 선택적 촉매 환원법(SCR, selective catalytic reduction)이 가장 활발히 연구가 되고 있으며, 주 반응식은 다음과 같다[1-2].
	저온 SCR 촉매란 무엇인가?	또한 선박의 디젤엔진의 경우 향후 Tier III 규제를 만족시키기 위하여 SCR 도입이 주요 대안으로 제시되고 있으나, 넓은 배기가스 온도영역(150∼ 500℃)에서 작동 가능한 촉매가 필요하며, 바나듐의 경우는 독성이 높은 것으로 알려져 있다[4]. 이를 해결하기 위하여 많은 연구자들이 다양한 메탈을 활성금속으로 한 촉매를 연구하여 V2O5-WO3/TiO2의 활성영역온도대인 250∼400 ℃의 온도대보다 낮은 온도인 100∼250 ℃에서 탈질효율을 갖는 촉매를 보고하고 있다. 이러한 촉매를 저온 SCR 촉매(Low temperature SCR catalyst, LTC)라고 한다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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