[논문]텅스텐(W) 원료에 따른 WO3/TiO2 SCR 촉매의 제조 및 촉매능

이병우; 이진희

doi:10.6111/jkcgct.2014.24.5.213

텅스텐(W) 원료에 따른 WO3/TiO2 SCR 촉매의 제조 및 촉매능
Synthesis of WO3/TiO2 catalysts from different tungsten precursors and their catalytic performances in the SCR 원문보기

한국결정성장학회지 = Journal of the Korean crystal growth and crystal technology, v.24 no.5, 2014년, pp.213 - 218

이병우 (한국해양대학교 재료공학과) , 이진희 (한국해양대학교 재료공학과)

초록
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Anatase $TiO_2$에 각기 다른 텅스텐(W) 함유원료와 제조방법을 적용하여 $WO_3$ 촉매가 첨가된 SCR(selective catalytic reduction)용 분말을 합성하였으며, W 촉매 첨가가 합성분말의 상합성 및 SCR 촉매능에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 촉매의 지지체인 $TiO_2$는 침전법으로 anatase 상으로 합성되었으며, anatase에서 고온상인 rutile로의 상전이 온도는 $1200^{\circ}C$였으나, $WO_3$를 10 wt% 첨가할 경우 이 상전이 온도는 $900^{\circ}C$로 낮아졌다. 건식으로 $WO_3$ 분말을 직접 첨가하여 $WO_3(10wt%)/TiO_2$를 제조한 경우 $350^{\circ}C$에서 $NO_X$ 제거 촉매능이 최고점에 이르나 온도증가에 따라 그 효율이 상당히 감소하였다. 암모늄-메타-텅스테이트를 습식으로 첨가하여 제조한 경우, 보다 고온인 $450^{\circ}C$에서 촉매능이 최고점에 이르렀으며 온도에 따른 효율감소 폭도 적었다. 이와 같은 경향은 $WO_3$와 $V_2O_5$를 동시 첨가하여 제조한 $V_2O_5(5wt%)-WO_3(10wt%)/TiO_2$ 촉매에서도 나타났다. 즉, 암모늄-메타-텅스테이트를 습식으로 첨가한 경우, $WO_3$를 직접 첨가한 경우에 비해 넓은 온도범위($300^{\circ}C{\sim}500^{\circ}C$)에 걸쳐 90 %에 이상의 우수한 $NO_X$ 변환효율을 보였다.

Abstract ▼ AI-Helper

An investigation of the influence of $WO_3$ addition with different precursors and preparation methods on the phase formation and selective catalytic reduction (SCR) efficiency of anatase-$TiO_2$ powders has been carried out. An anatase-$TiO_2$ synthesized by precipitation process was used as a catalyst support. For $WO_3(10wt%)/TiO_2$, the W loading to the $TiO_2$ support led to the lower in anatase to rutile transition temperature to ${\sim}900^{\circ}C$ from $1200^{\circ}C$ of the $TiO_2$ support alone. In the case of $WO_3(10wt%)/TiO_2$ SCR powders obtained from a wet process with ammonium meta-tungstate (AMT) precursor, the highest $NO_X$ conversion efficiency was achieved at $450^{\circ}C$ remaining high efficiency at $500^{\circ}C$, while the same composition prepared from a dry process with $WO_3$ addition showed the lowered efficiency with temperature after reaching the efficiency maximum at $350^{\circ}C$. The same tendency has been found that the $V_2O_5(5wt%)-WO_3(10wt%)/TiO_2$ SCR powders obtained from the wet process with AMT precursor has shown the superior $NO_X$ conversion efficiency over 90 % in a wider temperature range of $300{\sim}500^{\circ}C$.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

Anatase TiO₂에 각기 다른 W 함유원료와 제조방법을 적용하여 WO₃ 촉매가 첨가된 SCR용 분말을 합성하였으며, W 촉매 첨가가 합성분말의 상변화와 NO_X 제거 SCR 촉매능에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 본 연구에 사용된 지지체용 anatase TiO₂ 분말은, WO₃(10 wt%)첨가로 인해 고온 상인 rutile로의 전이 온도가 1200℃에서 900℃로 300℃ 정도 감소하였다.
따라서 본 연구에서는 SCR-촉매에서 담지 혹은 지지체(support)를 이루는 TiO₂와 촉매역할을 하는 WO₃의 반응 및 상합성, 이에 따른 SCR 촉매능에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 즉 상합성 조건에 따른 분말물성이 촉매능에 미치는 영향을 이해하기 위해 두 종류의 서로 다른 W 원료를 이용하여 WO₃/TiO₂ 촉매를 합성하였으며, 이들 분말의 물리적 물성이 SCR 촉매의 NOx 분해능에 미치는 영향에 대하여 연구하였다.
의 반응 및 상합성, 이에 따른 SCR 촉매능에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 즉 상합성 조건에 따른 분말물성이 촉매능에 미치는 영향을 이해하기 위해 두 종류의 서로 다른 W 원료를 이용하여 WO₃/TiO₂ 촉매를 합성하였으며, 이들 분말의 물리적 물성이 SCR 촉매의 NOx 분해능에 미치는 영향에 대하여 연구하였다.

제안 방법

V₂O₅/TiO₂ 촉매에 미치는 W 첨가의 영향을 확인하기 위해 5 wt%의 V₂O₅가 첨가된 V₂O₅/TiO₂에 각기 다른 W 첨가원료별로 V₂O₅(5 wt%)-WO₃(10 wt%)/TiO₂ SCR 촉매를 합성하여 NO 가스 분해능을 측정한 촉매활성도를 Fig. 7에 나타내었다. V₂O₅/TiO₂의 우수한 촉매능으로 저온인 200℃에서 50 % 250℃에서 80 %, 300℃에선 80 % 이상, 350℃에선 100 %에 달하는 우수한 NO분해능을 보이고 있다.
WO₃/TiO₂ 및 V₂O₅-WO₃/TiO₂ 복합소재는 500℃에서 1시간 열처리하여 단일상으로 합성한 후 SCR의 촉매물성을 측정하였다. 제조된 각 SCR 촉매의 촉매능 측정을 위해 고정층 반응기를 이용한 NO_X 제거율 실험을 수행하였다.
각기 다른 두 종류의 WO₃ 원료가 V₂O₅/TiO₂ SCR의 촉매능에 미치는 영향을 알아보기 위해 ammonium metavanadate를 증류수에 녹여 습식담지한, V₂O₅가 5 wt%첨가된 TiO₂에 WO₃를 10 wt%가 되도록 각각 건식 및 습식 담지법으로 WO₃와 AMT를 첨가하여 V₂O₅-WO₃/TiO₂ 촉매분말을 합성한 후 SCR 물성을 측정하였다.
각기 다른 원료 및 합성방법에 따른 WO3를 담지한 TiO2 촉매를 제조하기 위해, anatase-TiO2에 고상의 WO3분말을 첨가하는 건식법과 암모늄-메타-텅스테이트((NH4)6(H2W12O40) · 4H2O, AMT) 용액을 이용한 습식법을 통해 촉매분말을 합성하였다.
O, AMT) 용액을 이용한 습식법을 통해 촉매분말을 합성하였다. 두 방법 모두 반응 후 합성되는 WO₃를 10 wt%로 환산하여 첨가량을 계산하였다.
암모늄-메타-텅스테이트(AMT) 첨가 시에는 열분해를 통해 WO₃를 형성하는 AMT를 에틸알콜에 녹여 첨가하였다. 먼저 AMT를 용매인 에틸알콜에 녹였으며 이 용액에 anatase TiO₂ 분말을 함침 시킨 후 12시간 ball milling하는, 습식법으로 분말을 합성하였다.
4)들은 W 담지의 경우 각각의 혼합상의 가열시 500℃ 이상 900℃ 이하에서 열처리 할 경우 anatase 단일 상을 가지는 WO₃ 담지 TiO₂를 합성할 수 있음을 알 수 있었다. 본 연구에서 SCR 촉매능 측정 상한온도를 500℃로정하였고 고온 가열 시 분말의 비표면적이 줄어들어 촉매능이 감소할 수 있음으로, 본 연구에서 SCR 촉매합성 열처리 온도를 500℃, 1시간으로 정하였다.
열분해를 통해 WO₃상을 얻을 수 있는 AMT를 에탄올 용매를 이용한 습식으로, WO₃로 환산하여 10 wt%가 되도록 첨가하여 실험하였다. Fig.
이때 NH3/NO는 0.9, O2농도는 6 vol%, 가스 공간속도는 100,000 h−1인 조건 하 200~500℃ 범위에서 50℃ 간격으로 NOX 제거율을 측정하였다.
복합소재는 500℃에서 1시간 열처리하여 단일상으로 합성한 후 SCR의 촉매물성을 측정하였다. 제조된 각 SCR 촉매의 촉매능 측정을 위해 고정층 반응기를 이용한 NO_X 제거율 실험을 수행하였다. NO_X 원으로는 NO 가스를 사용하였으며 가스 공급농도는 500 ppm이었다.
가 첨가된 촉매원료에 대한 열간 중량변화 및 상합성을 Thermogravimetric(TG)-Differential thermal analysis(DTA) 열분석기를 이용하여 측정하였다. 합성 조건 및 열처리에 따른 합성분말의 결정상은 X-선 회절분석기(XRD)를 통해 분석하였으며, 합성된 분말의 비표면적은 BET를 사용하여 측정하였다.
합성된 순수한 TiO₂ 및 여기에 WO₃가 첨가된 촉매원료에 대한 열간 중량변화 및 상합성을 Thermogravimetric(TG)-Differential thermal analysis(DTA) 열분석기를 이용하여 측정하였다. 합성 조건 및 열처리에 따른 합성분말의 결정상은 X-선 회절분석기(XRD)를 통해 분석하였으며, 합성된 분말의 비표면적은 BET를 사용하여 측정하였다.

대상 데이터

제조된 각 SCR 촉매의 촉매능 측정을 위해 고정층 반응기를 이용한 NO_X 제거율 실험을 수행하였다. NO_X 원으로는 NO 가스를 사용하였으며 가스 공급농도는 500 ppm이었다. 이때 NH₃/NO는 0.
WO₃ 첨가 시 Anatase TiO₂ 분말과 10 wt%의 WO₃분말을 섞고 12시간의 ball milling을 통해 혼합분말을 제조 하였다. 암모늄-메타-텅스테이트(AMT) 첨가 시에는 열분해를 통해 WO₃를 형성하는 AMT를 에틸알콜에 녹여 첨가하였다.
제거 SCR 촉매능에 미치는 영향에 대해 연구하였다. 본 연구에 사용된 지지체용 anatase TiO₂ 분말은, WO₃(10 wt%)첨가로 인해 고온 상인 rutile로의 전이 온도가 1200℃에서 900℃로 300℃ 정도 감소하였다. WO₃(10 wt%)/TiO₂ 분말의 경우 rutile로의 상전이 시 격자의 용해도 감소에 따른 일시적인 WO₃상의 분리가 관찰되었다.
본 연구에서 TiO₂는 TiOCl₂ 수용액을 원료로 한 침전법을 이용하여 합성하였다. TiOCl₂ 수용액은 반응성 강한 TiCl₄를 증류수에 혼합하여 제조하였다.
고온인 1000℃부터 rutile 상이 나타나기 시작하여 1200℃에서 rutile 상으로의 전이가 완료되었다. 본 연구에서 촉매 지지체로 사용된 TiO₂는 550℃ 열처리를 통해 anatase 상의 결정성을 높이고 흡착수와 결정수를 제거한 후 사용하였으며, BET: 85 m²/g 값을 가지는 반응성 높은 anatase 상 분말이었다. BET 결과를 통해 간접적으로 계산(S_BET ≈ 85 m²/g, D_BET =6/ρS_BET)한 입자의 크기는 20 nm 정도였다.

성능/효과

BET 결과를 통해 간접적으로 계산(SBET ≈ 85 m2/g, DBET =6/ρSBET)한 입자의 크기는 20 nm 정도였다.
의 비표면적에 비례하고 촉매활성도 또한 고온 상인 rutile보다 anatase에서 높기 때문에 촉매를 담지할 경우에도 입성장이 적어 비표면적이 줄어들지 않는 저온에서 합성하여 사용하여야 한다. TG-DTA(Fig. 3)와 XRD 결과(Fig. 4)들은 W 담지의 경우 각각의 혼합상의 가열시 500℃ 이상 900℃ 이하에서 열처리 할 경우 anatase 단일 상을 가지는 WO₃ 담지 TiO₂를 합성할 수 있음을 알 수 있었다. 본 연구에서 SCR 촉매능 측정 상한온도를 500℃로정하였고 고온 가열 시 분말의 비표면적이 줄어들어 촉매능이 감소할 수 있음으로, 본 연구에서 SCR 촉매합성 열처리 온도를 500℃, 1시간으로 정하였다.
7에 나타내었다. V₂O₅/TiO₂의 우수한 촉매능으로 저온인 200℃에서 50 % 250℃에서 80 %, 300℃에선 80 % 이상, 350℃에선 100 %에 달하는 우수한 NO분해능을 보이고 있다. Fig.
WO₃(10 wt%)/TiO₂ 분말의 경우 rutile로의 상전이 시 격자의 용해도 감소에 따른 일시적인 WO₃상의 분리가 관찰되었다. 각기 다른 W 첨가원료별로 합성된 WO₃(10 wt%)/TiO₂ SCR 촉매의 NO_X 변환율로 측정된 촉매능을 비교한 결과 AMT를 첨가하여 합성된 SCR 촉매의 경우 400℃ 이상 500℃까지의 고온에서 비교적 넓은 범위에서 높은 효율을 보여주고 있었다. 또한 V₂O₅(5 wt%)-WO₃(10 wt%)/ TiO₂ SCR촉매의 경우에서도 WO₃ 직접첨가에 비해 AMT 를 습식으로 첨가하여 합성된 촉매에서 300℃ 이상에서 부터 500℃까지 넓은 범위에 걸쳐 90 % 이상의 높은 NO_X 제거율을 보여주었다.
또한 V₂O₅(5 wt%)-WO₃(10 wt%)/ TiO₂ SCR촉매의 경우에서도 WO₃ 직접첨가에 비해 AMT 를 습식으로 첨가하여 합성된 촉매에서 300℃ 이상에서 부터 500℃까지 넓은 범위에 걸쳐 90 % 이상의 높은 NO_X 제거율을 보여주었다. 따라서 400℃ 이상 고온에서 물성이 저하되는 WO₃의 건식첨가에 비해 보다 넓은 온도 범위에서 고효율을 갖는 AMT의 습식첨가가 우수한 SCR 촉매형성에 더 효과적이었다.
2에 합성된 TiO₂ 분말을 1200℃까지 열처리 한 후 측정한 XRD 결과를 나타내었다. 합성된 TiO₂를 저온에서 900℃까지 열처리 한 결과는, 저온 안정상이 anatase이며 온도가 증가함에 따라 그 결정성이 좋아지는 것을 보여주고 있다. 고온인 1000℃부터 rutile 상이 나타나기 시작하여 1200℃에서 rutile 상으로의 전이가 완료되었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	TiO2이 광하학 기능성 소재로 각광받는 이유는?	TiO2(anatase)는 3.2 eV의 밴드갭을 가지며 자외선 영역의 광학적 자극에 의해 전도전자 및 라디칼의 형성 등 높은 광촉매능과 광전 효율을 가져 광촉매를 비롯한 각종 광화학 기능성 소재로 각광받고 있는 소재이다[1]. 최근 이러한 TiO2의 높은 광촉매능을 이용하여 공기중은 물론 물속의 유기물, 세균을 포함한 유독물질을 광분해 하려는 시도들이 이루어지고 있다[1, 2].
	SCR 기술로 NOx제거 시 WO3를 보조촉매로 첨가하지 않으면 어떤 문제가 나타나는가?	이때 촉매금속산화물이 첨가 되어 있지 않을 경우, 즉 TiO2 지지체만으로는 NOx 제거 효율이 매우 낮은 것으로 알려져 있다[9]. 이 V2O5/TiO2 촉매의 경우 NOx의 분해능이 일반적으로 저온인 300 부근에서 최고의 활성 도달 후 고온에선 감소하는 경향을 보이며, 또한 배기가스 내 SO2가존재하면 그 촉매능이 감소하게 된다. 이러한 문제점들 때문에 V2O5/TiO2 단독으로 사용하는 경우는 드물고 WO3를 보조촉매로 첨가하여 성능을 향상시켜 사용하고 있다[10-12].
	TiO2 단독 사용 시 단점은?	최근 이러한 TiO2의 높은 광촉매능을 이용하여 공기중은 물론 물속의 유기물, 세균을 포함한 유독물질을 광분해 하려는 시도들이 이루어지고 있다[1, 2]. 하지만 TiO2단독으로는 비교적 큰 밴드갭으로 인해 가시광선에서의 광촉매 효율이 낮은 단점이 있다. 따라서 다른 촉매금속산화물 원소의 추가를 통해 자외선은 물론 가시광선에서도 효율이 우수한 광촉매를 합성하려는 시도들이 이루어지고 있다.

참고문헌 (13)

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B.W. Lee, H. Cho and D.W. Shin, "Characterization and De-NOX activity of binary $V_2O_5/TiO_2$ and $WO_3/TiO_2$ , and ternary $V_2O_5$ - $WO_3/TiO_2$ SCR catalysts", J. Ceram. Proc. Res. 8 (2007) 203.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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