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문제 정의
- 즉, 수체에서 진행되는 반응에 대한 온도 효과를 정량적으로 조사하기 위해서는 수환경에서의 주된 독립변수들인 평형조건에 해당하는 pH 와 전위의 온도에 따른 변화를 동시에 고려하는 것이 더욱 객관적인 방안으로 제시될 수 있을 것으로 사료된다. 따라서, 본 연구에서는 이러한 점을 고려하여 호기성 조건에서 Feo 산화반응의 최종 생성물인 Fe3+ 와이의 침전반응에 의해 형성되는 Fe(OH)3 와의 평형계를 대상으로 Pourbaix Diagram 상에서 특정 화학종의 안정영역에 해당하는 면적의 온도별 변화 양상을 파악해 투과성 반응 벽체에 의한 염소유기화합물의 무해화 반응에 미치는 온도의 영향을 정량적으로 검토하고자 하였다. 이를 위해 298K 에서의 특정 화학종에 해당하는 Pourbaix Diagram 상에서의 면적을 기준으로 하여 다음의 정의된 식에 의거해 이의 반응성의 변화를 고찰하였다.
- 본 연구에서는 반응식 (9)의 내용을 고려하여 Fe2+/Fe3+ 평형에 미치는 pH의 영향을 검토하고자 Visual MINTEQ Program (Version 3.0)을 사용해 Fe2+ 이온과 Fe3+ 이온만이 존재하는 Fe-H2O System 을 상정하여 조사된 온도 조건에서 pH 0 ~ 2.5 범위에 대한 두 이온의 이온화율(IonizationFraction) 의 변화 양상을 고찰하였다.
- 본 연구에서는 염소가 함유된 유기화합물로 오염된 지하수를 철로 구성되어 있는 반응 벽체의 의해 처리하는 과정에서 반응에 필수적인 인자 도출에 요구되는 열역학적 산정 시 현재 고려되어 있지 않은 온도의 영향을 정량적으로 고찰하여 반응 벽체의 구성 및 반응 정도를 예측하는데 있어 정확도를 향상시키고자 하였으며 실제 적용상 그 처리 효과를 정밀하게 추정하는데 있어 기여하고자 한다.
- 호기성 조건의 경우에서와 같이 혐기성 조건에 대해서도 Feo 산화반응의 최종 생성물인 Fe2+ 와 이에 의해 형성되는 Fe(OH)2 침전물간의 평형계를 대상으로 식 (16)에 제시된 정의에 의거해 동일한 pH 및 전위 조건에서 Fe2+ 와 Fe(OH)2 의 온도에 따른 반응성의 변화를 정량적으로 검토하고자 하였다.
제안 방법
- Fe-H2O System 에서 고려된 화학종 가운데 Feo/Fe2+ 및 Fe2+/Fe3+ 간의 경계는 전위만에 의해, 그리고 Fe2+/Fe(OH)2 및 Fe3+/Fe(OH)3 간의 경계는 pH 만에 의해 결정되어지는 바, 전위만에 의해 결정되는 경계의 경우에는 반응의 ΔGo에 해당하는 Eo 에 의해 경계조건의 전위를 산정하였으며 pH 만에 의해 정해지는 경계에 대해서는 식 (1)의 좌변이 평형상태에서 0 이 됨을 고려하여 다음의 식에 의해 화학종간의 평형 pH 를 도출하였다.
- 호기성 조건에서 Feo 의 산화에 의한 최종 산물인 Fe3+ 이온은 실질적으로는 6 개의 물분자의 의해 둘러싸인 [Fe(H2O)6]3+ 형태의 이온으로 이는 식 (11) 에 의해 그 일부가 Fe(OH)3 상의 침전으로 전환된다. Fe3+ 이온이 침전상태로 변환되는 과정에서 온도 및 시효 등의 환경 조건에 따라 Goethite (FeO OH), 혹은 Hematite (Fe2O3) 상이 형성될 수도 있으나 본 연구에서는 반응 벽체에 의한 지하수의 일반적인 처리 조건을 고려하여 Fe3+ 이온에 의한 침전상은 Fe(OH)3 인 것으로 간주하였다. Fig.
- 그리고, 이러한 화학종간의 반응에 의해 유기오염물로부터 염소가 분리되는 과정에 미치는 온도의 영향을 검토하기 위해 수중 반응에 미치는 주된 영향 인자들인 pH 및 전위에 따른 각 화학종의 안정영역을 나타내는 Pourbaix Diagram 상에서 화학종 간의 경계가 온도에 따라 변화하는 양상을 조사하였다. Table 1은 본 연구에서 고려된 화학종들 및 액상의 물과 H+ 이온의 표준상태(Standard Ambient Temperature and Pressure) 에서의 열역학 자료로서 이에 의거하여 각 화학종들의 안정영역을 제시하는 Fe-H2O System 에 대한 Pourbaix Diagram 을 구축하였으며 일련의 열역학적 산정 과정을 통해 이의 변화에 미치는 온도의 영향을 검토하여 철로 구성된 반응 벽체에 의한 염소유기화합물의 처리 반응의 변화를 평형론적 측면에서 고찰하였다.
- 를 상정해 모두 5 종의 화학종을 고려하였다. 그리고, 이러한 화학종간의 반응에 의해 유기오염물로부터 염소가 분리되는 과정에 미치는 온도의 영향을 검토하기 위해 수중 반응에 미치는 주된 영향 인자들인 pH 및 전위에 따른 각 화학종의 안정영역을 나타내는 Pourbaix Diagram 상에서 화학종 간의 경계가 온도에 따라 변화하는 양상을 조사하였다. Table 1은 본 연구에서 고려된 화학종들 및 액상의 물과 H+ 이온의 표준상태(Standard Ambient Temperature and Pressure) 에서의 열역학 자료로서 이에 의거하여 각 화학종들의 안정영역을 제시하는 Fe-H2O System 에 대한 Pourbaix Diagram 을 구축하였으며 일련의 열역학적 산정 과정을 통해 이의 변화에 미치는 온도의 영향을 검토하여 철로 구성된 반응 벽체에 의한 염소유기화합물의 처리 반응의 변화를 평형론적 측면에서 고찰하였다.
- 본 연구에서 고려된 화학종들의 안정영역을 Pourbaix Diagram 상에서 나타내기 위해서는 각 화학종간의 평형반응에 대한 pH 함수로서의 평형전위의 변화에 대한 식을 도출해야 하는 바, Fe-H2O System에서의 각 화학종간의 반응은 전기화학반응으로 간주할 수 있으며 다음의 열역학적 관계식에 의해 전기화학반응에 대한 Nernst Equation을 구성하였다(Bieniasz, 2004).
- 온도가 변화함에 따른 각 화학종의 안정영역의 변화는 화학종간의 경계가 온도에 따라 이동하는 양상에 의거하여 검토하였다. 이를 위해 다음의 van't Hoff Equation 을 해당 온도구간에서 적분하여 298K 이외의 온도에서의 Equilibrium Constant 를 산정하였으며 이 과정에서 반응의 ΔHo 는 상수로 간주하였다(Willson et al.
- 이렇게 Pourbaix Diagram 에서의 화학종의 안정영역에 해당하는 면적을 산출하는 과정에서 pH 조건은 0 ~ 14 범위로 하였으며 전위 조건은 탈염소 반응이 수체에서 진행되는 반응임을 고려하여 물이 액상으로 존재하는 구간으로 설정하였다. Fig.
- 따라서, 본 연구에서는 이러한 점을 고려하여 호기성 조건에서 Feo 산화반응의 최종 생성물인 Fe3+ 와이의 침전반응에 의해 형성되는 Fe(OH)3 와의 평형계를 대상으로 Pourbaix Diagram 상에서 특정 화학종의 안정영역에 해당하는 면적의 온도별 변화 양상을 파악해 투과성 반응 벽체에 의한 염소유기화합물의 무해화 반응에 미치는 온도의 영향을 정량적으로 검토하고자 하였다. 이를 위해 298K 에서의 특정 화학종에 해당하는 Pourbaix Diagram 상에서의 면적을 기준으로 하여 다음의 정의된 식에 의거해 이의 반응성의 변화를 고찰하였다.
- 이를 위해 다음의 van't Hoff Equation 을 해당 온도구간에서 적분하여 298K 이외의 온도에서의 Equilibrium Constant 를 산정하였으며 이 과정에서 반응의 ΔHo 는 상수로 간주하였다(Willson et al., 2005).
- 이에 의해 도출된 임의의 온도에서의 K 에 의거하여 해당 온도에서의 Eo 및 pH 를 구하였으며, 또한 특정 온도에서의 Nernst Equation 에 의해 화학종간의 경계를 도출해 Pourbaix Diagram 을 구축하였다.
- 지하수에 함유되어 있는 염소계 유기화합물을 철 성분으로 구성된 반응성 투과 벽체에 의해 처리하는 과정에서의 온도의 영향에 대하여 열역학적 산정 기법을 적용해 정량적으로 검토한 결과 다음의 결론을 도출하였다.
- 투과성 반응 벽체는 지하수와 물리적으로 접촉하여 오염된 지하수를 처리하는 물질로 구성되며 이는 주로 철 성분으로 이루어지는 바, 본 연구에서는 이에 대한 반응계에 존재하는 구성 성분으로 Feo, Fe2+, 그리고 Fe3+ 및 산화반응의 후단계에서 생성되는 침전물로 Fe(OH)2 와 Fe(OH)3를 상정해 모두 5 종의 화학종을 고려하였다. 그리고, 이러한 화학종간의 반응에 의해 유기오염물로부터 염소가 분리되는 과정에 미치는 온도의 영향을 검토하기 위해 수중 반응에 미치는 주된 영향 인자들인 pH 및 전위에 따른 각 화학종의 안정영역을 나타내는 Pourbaix Diagram 상에서 화학종 간의 경계가 온도에 따라 변화하는 양상을 조사하였다.
이론/모형
- 각 Pourbaix Diagram상에서 점선으로 제시된 경계는 물이 액상으로 존재하는 영역에 대한 것이며 pH 에 따른 이들 경계의 상부 및 하부 전위 조건에서는 액상의 물이 다음의 산화 및 환원반응에 의해 각각 기체상의 O2 와 H2 로 전기화학적으로 변환하게 됨을 의미한다. 물의 액상 영역을 나타내는 경계선 역시 각 온도 조건을 반영하는 산정 결과에 의거하여 Pourbaix Diagram 상에서 표현하였다.
성능/효과
- 1) 호기성 조건에서 온도가 상승함에 따라 Feo/Fe2+ 및 Fe2+/Fe3+ 평형전위는 지속적으로 증가하며 그 증가폭은 Fe2+/Fe3+ 평형전위가 Feo/Fe2+ 평형계에 비해 약 7.5 배정도 큰 것으로 파악되었다. 따라서, 지하수에 함유된 유기오염물로부터의 Feo 반응 벽체에 의한 탈염소화 반응은 검토된 온도 범위에서 상대적으로 온도가 낮을수록 더욱 증대될 것으로 예측되었다.
- 2) Visual MINTEQ Program 을 이용하여 Fe2+ 이온 및 Fe3+ 이온만이 존재하는 Fe-H2O System 에 대해 pH 0 ~ 2.5 범위에서 각 이온의 이온화율의 변화를 검토한 결과, pH 상승 시 Fe2+ 의 이온화율은 증가하고 Fe3+ 의 이온화율은 이에 대칭적으로 감소하며 그 변화 정도는 온도에 비례하는 것으로 고찰되었다.
- 3) 열역학적 산정에 의해 구축된 온도별 Pourbaix Diagram 상에서 온도 증가 시 Fe3+/Fe(OH)3 반응계에 대한 평형 pH 는 감소되는 것으로 파악된 바, 따라서 호기성 조건에서 온도 상승 시 부동태막 형성에 의한 염소계 유기화합물의 처리 효과 감소는 증대될 것으로 예측되었다.
- 4) Pourbaix Diagram 에서 특정 화학종에 대하여 298K 에서의 이의 안정영역 면적에 대한 임의의 온도에서의 안정영역 면적의 비로 온도에 따른 이 화학종의 반응성 변화를 정량적으로 정의하였으며 이에 의거해 Fe3+/Fe(OH)3 평형계에 대해 온도별 반응성 변화를 조사한 결과, 온도상승에 따라 Fe3+ 의 반응성은 감소하는 반면 Fe(OH)3의 반응성은 직선적으로 증가하는 것으로 검토되었다.
- 5) 혐기성 조건의 경우 온도 증가 시 Feo/Fe2+ 평형전위는 상승하며 Fe2+/Fe(OH)2 반응계의 평형 pH 는 감소하는 것으로 파악된 바, 따라서 호기성 조건의 경우와 유사하게 혐기성 조건에 대해서도 온도가 상승할 경우 Feo 의 산화반응 저하 및 Fe(OH)2 부동태막 형성 조장에 의해 평형론적 측면에서 유기계 염소화합물로부터의 탈염소반응 효율은 감소하게 될 것으로 고려되었다.
- 즉, 특정 화합물에 할로겐족 성분이 결합하는 반응은 개념적으로 산화 반응이라고 할 수 있는 바, 따라서 유기화합물로부터 염소 성분이 분리되는 반응은 이와는 반대인 환원 반응이 된다. 그러므로, 염소가 결합되어 있는 유기물질이 환원됨은 이로부터 염소가 분리되는 반응이며 이 결과로 유기화합물의 독성이 저감되어 환경에 대한 영향을 감소시킴과 동시에 자연 분해능을 상승시켜 폐수의 자연적 처리 효과를 도모할 수 있다. 이러한 반응 벽체를 구성하는 물질로 가장 널리 고려되고 있는 것이 철 성분인 바, 이는 자연 상태의 산화/환원 반응 측면에서 철이 지하에서 Feo 상태를 유지하는데 적합할 뿐 아니라 경제적 측면에 있어서도 적절한 물질이기 때문이다(Ruhl et al.
- 1에 나타낸 바와 같이 Fe(OH)3 침전이 Feo 표면에 형성되면 이의 전기화학반응에 대한 부동태막으로 작용하여 반응의 과전압이 상승하게 되므로 탈염소 반응은 저하되게 된다. 따라서, 온도 증가에 따른 Fe3+/Fe(OH)3 평형 pH 의 감소는 Fe(OH)3 침전 생성 반응의 조장을 의미하며 이의 결과로 지하수에 함유되어 있는 유기화합물로부터의 염소 분리 반응은 저하될 것으로 예측할 수 있다. 그러므로, 호기성 조건에서의 Feo 반응 벽체에 의한 탈염소 반응은 Feo 의 산화 및 침전 생성 두 단계에 대해 공통적으로 온도 상승에 따라 저하될 것임을 예상할 수 있는 바, 반응속도론적인 측면 및 기타 환경 조건을 이와 함께 고려하여 반응 벽체의 효율을 검토함이 필요할 것으로 사료되며 벽체의 설계 과정에서 이러한 사항을 반영함으로써 공정의 경제적 운영이 가능할 것으로 생각된다.
- 5 배정도 큰 것으로 파악되었다. 따라서, 지하수에 함유된 유기오염물로부터의 Feo 반응 벽체에 의한 탈염소화 반응은 검토된 온도 범위에서 상대적으로 온도가 낮을수록 더욱 증대될 것으로 예측되었다.
- 3은 온도의 변화에 따른 Pourbaix Diagram 상에서의 Feo/Fe2+ 와 Fe2+/Fe3+ 간의 평형전위의 변화를 더욱 명확히 제시한 것으로 이로부터 검토된 온도 범위에서 온도가 증가함에 따라 이들 두 평형전위는 직선적으로 증가하는 것을 알 수 있으며 그 증가 정도는 Fe2+/Fe3+ 평형의 경우가 Feo/Fe2+ 평형의 경우에 비해 더욱 큰 것으로 나타났다. 따라서, 호기성 조건에서 반응성 투과 벽체에 의한 탈염소화 반응은 상기 제시된 식 (8)과 (9)에 대응하는 환원반응에 의해 형성되며 그 진행 정도는 온도가 상승할 경우 저하되게 되는 바, Fig. 3에 제시한 회귀직선들의 기울기를 비교할 때 Feo 가 Fe2+ 상태로 산화되는 과정에 비해 Fe2+ 가 Fe3+상태로 산화되는 과정이 약 7.5 배 정도 크게 온도의 영향을 받는 것으로 파악되었다. 그러므로, 온도에 따른 유체의 점성 변화 및 기체 이전에 대한 확산계수의 변화와 같은 요인들을 배제한 상황에서 지하수와 반응 벽체와의 평형론적 반응 특성만을 고려할 경우 지하수에 함유된 염소계 유기화합물의 독성 저감 효과는 상대적으로 낮은 온도에서 더욱 증대될 것으로 예측할 수 있다.
- 7은 온도별 Pourbaix Diagram 에서의 결과에 의거해 온도가 달라짐에 따른 이의 변화 양상을 제시한 것이다. 이로부터 알 수 있는 바와 같이 호기성 조건에서와 유사하게 혐기성 조건에 대해서도 온도가 상승할 경우 유기오염물로부터의 탈염소화 반응은 그 진행 정도가 감소될 것으로 예상할 수 있으며 Fig. 5와 Fig. 7의 두 회귀직선의 기울기를 비교할 때 호기성에 비해 혐기성일 경우 그 감소폭이 더욱 큼을 알 수 있다. 이렇게 호기성과 혐기성 조건에서 온도에 따른 부동태막 형성 반응에 대한 평형 pH 변화 양상이 달리 나타나는 원인의 하나로 물의 pH 완충용량(Buffer Capacity)이 pH 조건에 따라 달라지게 되는 현상을 고려할 수 있다.
후속연구
- 따라서, 온도 증가에 따른 Fe3+/Fe(OH)3 평형 pH 의 감소는 Fe(OH)3 침전 생성 반응의 조장을 의미하며 이의 결과로 지하수에 함유되어 있는 유기화합물로부터의 염소 분리 반응은 저하될 것으로 예측할 수 있다. 그러므로, 호기성 조건에서의 Feo 반응 벽체에 의한 탈염소 반응은 Feo 의 산화 및 침전 생성 두 단계에 대해 공통적으로 온도 상승에 따라 저하될 것임을 예상할 수 있는 바, 반응속도론적인 측면 및 기타 환경 조건을 이와 함께 고려하여 반응 벽체의 효율을 검토함이 필요할 것으로 사료되며 벽체의 설계 과정에서 이러한 사항을 반영함으로써 공정의 경제적 운영이 가능할 것으로 생각된다.
- 의 산화에 요구되는 과전압(Overpotential)이 상승하게 되어 그 반응이 저해되는 바, 이는 유기화합물로부터의 탈염소반응이 감소됨을 의미한다. 따라서, Feo 로 구성된 벽체에 의한 지하수 중의 염소계 유기화합물의 처리반응에 미치는 온도의 영향을 검토하는 과정에서는 산소의 투과 깊이에 따른 Feo 의 산화 단계와 이의 결과로 형성되는 부동태막의 생성단계를 구분하여 고려할 필요성이 있으며 각 경우에 대해 반응 벽체에 의한 지하수의 처리 양상이 달라지게 될 것으로 판단할 수 있다.
- 그러므로, 온도에 따른 유체의 점성 변화 및 기체 이전에 대한 확산계수의 변화와 같은 요인들을 배제한 상황에서 지하수와 반응 벽체와의 평형론적 반응 특성만을 고려할 경우 지하수에 함유된 염소계 유기화합물의 독성 저감 효과는 상대적으로 낮은 온도에서 더욱 증대될 것으로 예측할 수 있다. 따라서, 온도 감소 시반응 벽체의 두께를 상대적으로 감소시킴으로써 벽체 제작에 사용되는 재료의 절감이 가능할 것으로 사료되며 이를 반영한 반응 벽체의 설계 및 운영이 필요할 것으로 판단된다.
- 4 배 정도인 것으로 파악되었다. 따라서, 혐기성 조건의 경우에도 온도 상승 시 부동태막 형성이 조장됨으로 인해 탈염소 반응이 저하될 것으로 예상되는 바, 이러한 사항을 고려한 반응 벽체의 설계 및 운영이 필요할 것으로 사료된다.
- 상기 언급한 바와 같이 염소계 유기화합물로부터의 탈염소 반응은 Feo 의 산화에 대응하는 반응으로 진행되나 이는 후속 반응으로 형성되는 철수산화물 침전 생성 반응에 의해서도 영향을 받으므로 이 단계에서의 열적 특성 또한 검토되어져야 한다. 호기성 조건에서 Feo 의 산화에 의한 최종 산물인 Fe3+ 이온은 실질적으로는 6 개의 물분자의 의해 둘러싸인 [Fe(H2O)6]3+ 형태의 이온으로 이는 식 (11) 에 의해 그 일부가 Fe(OH)3 상의 침전으로 전환된다.
- 7 배 큰 것으로 파악되었다. 온도 상승에 따른 Fe(OH)3 의 반응성 증가는 상기 언급한 바와 같이 부동태막 형성의 조장에 기인하는 탈염소 반응의 저하를 의미하는 바, 부동태막의 형성 과정을 Fe3+ 이온의 발생 및Fe(OH)3 생성 두 단계로 구분하여 고려할 시 각 단계 반응이 부동태막 형성에 의한 반응 벽체의 효율성 감소에 미치는 영향을 정량적으로 고찰함이 가능함으로써 이에 의한 지하수 처리 공정의 보다 면밀한 운영이 이루어질 수 있을 것으로 사료된다.
- 그런데, 온도가 변화함에 따라 화학반응의 평형은 이동하게 되는 바, 이러한 평형의 위치 변화에 대한 온도의 영향을 고려하는 과정에서 초기의 평형에 해당하는 pH 나 전위만의 이동을 고찰하는 경우에는 온도에 따른 평형의 전이 정도를 정량적으로 파악하는데 있어서는 부분적인 해석이라고 할 수 있다. 즉, 수체에서 진행되는 반응에 대한 온도 효과를 정량적으로 조사하기 위해서는 수환경에서의 주된 독립변수들인 평형조건에 해당하는 pH 와 전위의 온도에 따른 변화를 동시에 고려하는 것이 더욱 객관적인 방안으로 제시될 수 있을 것으로 사료된다. 따라서, 본 연구에서는 이러한 점을 고려하여 호기성 조건에서 Feo 산화반응의 최종 생성물인 Fe3+ 와이의 침전반응에 의해 형성되는 Fe(OH)3 와의 평형계를 대상으로 Pourbaix Diagram 상에서 특정 화학종의 안정영역에 해당하는 면적의 온도별 변화 양상을 파악해 투과성 반응 벽체에 의한 염소유기화합물의 무해화 반응에 미치는 온도의 영향을 정량적으로 검토하고자 하였다.
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