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문제 정의
- 특히 Ag 코팅 공정의 핵심 기술이 기 산화된 Cu 플레이크 표면의 산화층을 전처리 공정을 통해 효과적으로 제거한 후 Ag를 무전해 도금(electroless plating)하는 것임에도 불구하고, 전처리 공정의 영향에 대한 결과 보고는 매우 부족한 상황이다. 따라서 본 연구에서는 가장 일반적인 Cu 산화층의 전처리용액으로 보고되고 있는 ammonium hydroxide/ammonium sulfate 혼합용액의 적용 방법에 따른 Ag 코팅의 품질 변화에 대한 실험과 논의를 실시하고자 하였다. 또한 획득된 최적 전처리 공정을 적용하여 Ag를 5~15 wt% 수준으로 코팅한 Ag 코팅 Cu 플레이크 분말의 특성 및 품질을 보고하고자 한다.
- 따라서 본 연구에서는 가장 일반적인 Cu 산화층의 전처리용액으로 보고되고 있는 ammonium hydroxide/ammonium sulfate 혼합용액의 적용 방법에 따른 Ag 코팅의 품질 변화에 대한 실험과 논의를 실시하고자 하였다. 또한 획득된 최적 전처리 공정을 적용하여 Ag를 5~15 wt% 수준으로 코팅한 Ag 코팅 Cu 플레이크 분말의 특성 및 품질을 보고하고자 한다.
제안 방법
- 500 mL 부피의 비이커(beaker)에 담긴 100 mL의 증류수에 0.15 M의 ammonium hydroxide(NH4OH, Sigma-Aldrich, 28.0-30.0 % NH3 basis)와 0.0375 M의 ammonium sulfate((NH4)2SO4, Sigma, > 99 %)를 4:1의 몰비로 각각 용해시키고, 0.088 M의 potassium sodium tartrate(C4H4O6KNa, Oriental Chemical Industries, > 99 %) 환원제를 투입, 용해한 후, 환원될 수 있는 최대 Ag 양 기준으로 Ag 코팅 후 Cu의 예상 wt%를 계산하여 Cu 플레이크(Duksan Hi-Metal Co. Ltd., D50= 4.9 µm)를 3.81~11.43 g 투입하였다.
- Cu 플레이크 상 Ag 코팅의 균일도를 분포적으로 파악하기 위해 가로 10 mm, 세로 70 mm의 슬라이드 글라스 사이에 Ag 코팅 Cu 플레이크들을 장입시킨 후 광학현미경(optical microscope, GX51, Olympus) 관찰을 실시하였다. 또한 Ag가 코팅된 Cu 플레이크의 표면 미세구조를 관찰하기 위해 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM, VEGA3, Tescan) 관찰을 실시하였다.
- Cu 플레이크 상 Ag 코팅의 균일도를 분포적으로 파악하기 위해 가로 10 mm, 세로 70 mm의 슬라이드 글라스 사이에 Ag 코팅 Cu 플레이크들을 장입시킨 후 광학현미경(optical microscope, GX51, Olympus) 관찰을 실시하였다. 또한 Ag가 코팅된 Cu 플레이크의 표면 미세구조를 관찰하기 위해 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM, VEGA3, Tescan) 관찰을 실시하였다. 마지막으로 제조 Ag 코팅 Cu 플레이크의 내산화 특성을 확인하기 위해 열중량-시차주사열량계(thermo gravimetry-differential scanning calorimetry, TG-DSC, Q600, TA Instruments) 분석을 수행하였다.
- 또한 Ag가 코팅된 Cu 플레이크의 표면 미세구조를 관찰하기 위해 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM, VEGA3, Tescan) 관찰을 실시하였다. 마지막으로 제조 Ag 코팅 Cu 플레이크의 내산화 특성을 확인하기 위해 열중량-시차주사열량계(thermo gravimetry-differential scanning calorimetry, TG-DSC, Q600, TA Instruments) 분석을 수행하였다.
- Ag 코팅량이 작을수록 홀 발생빈도가 증가하는 것은 Ag 코팅량이 작을수록 Ag로 코팅되지 않은 Cu 표면이 많아지고, 이 부분은 용액에 노출된 상태에서 지속적으로 Cu 이온의 형태로 소모됨을 반증하는 결과이다. 본 실험에서는 Ag 전구체용액의 농도를 고정시키고 Cu 플레이크의 양을 변화시키며 Ag 코팅량을 조절하였다. 따라서 15 wt%로 설계한 고 Ag 코팅 조건은 5 wt%로 설계한 저 Ag 코팅 조건에 비하여 Ag가 코팅될 수 있는 Cu 표면적이 크게 감소하게 된다.
- 이후 250 rpm의 일정 속도로 용액을 교반시키며 적절한 시간동안 Cu 플레이크를 전처리시킨 다음 5 mL의 ammonium hydroxide에 1.05 g의 silver nitrate(AgNO3, Daejung Chemicals & Metals Co. Ltd, > 99.8 %)을 용해시킨 Ag 전구체용액을 1분간 방울 상태로 연속 투입하였다.
- 전처리 공정을 2회 수행할 때에는 1차 전처리 시 사용된 전처리 용액을 모두 씻어내고 새로운 전처리 용액을 준비한 후, 1회 전처리된 Cu 플레이크를 투입하고 일정시간 동안 교반한 다음 Ag 코팅용액을 투입하는 방식으로 실험을 수행하였다.
- 코팅 반응이 모두 끝난 후에는 불순물이 최소화된 Ag 코팅 Cu 플레이크를 회수하기 위하여 Ag 코팅된 Cu 플레이크를 일정시간 가라앉힌 후 상층액을 부어내고, 증류수를 부어 흔들어준 다음 다시 가라앉히는 방식을 4회 반복하였다. 이러한 분말들은 진공 챔버(chamber)에서 약 10시간 건조하여 건조 분말 형태로 제조하였다.
성능/효과
- 또한 Fig. 4(b)~4(c)의 결과를 통해 홀 생성수는 Ag 코팅량이 증가할수록 감소하는 경향을 관찰할 수 있었다. Ag 코팅량이 작을수록 홀 발생빈도가 증가하는 것은 Ag 코팅량이 작을수록 Ag로 코팅되지 않은 Cu 표면이 많아지고, 이 부분은 용액에 노출된 상태에서 지속적으로 Cu 이온의 형태로 소모됨을 반증하는 결과이다.
- 0.15 M의 ammonium hydroxide와 0.0375 M의 ammonium sulphate 혼합 전처리용액 사용 시 전처리 시간은 이후 수행할 Ag 코팅의 균일도에 큰 영향을 미쳤는데, 120초간의 전처리 시간이 최적 조건으로 관찰되었다. 이보다 짧은 전처리 시간에서는 표면 산화막이 완전히 제거되지 못한 Cu 입자 또는 Cu 영역의 존재가, 이보다 긴 전처리 시간에서는 이후 코팅 과정에서 Cu 입자의 일부 표면에 Cu2O 또는 Cu(OH)2 상이 재생성되어 이후의 Ag 코팅을 방해하기 때문으로 파악되었다.
- 4 시료의 Ag 코팅양별 내산화 특성을 나타낸다. 10℃/min의 승온속도로 온도를 증가시키며 시료의 무게 증가와 열출입을 동시에 관찰한 결과 각각 특정 온도에서 무게 증가와 발열이 동시에 관찰되어 이 부근에서 무게가 1 % 증가한 지점을 산화 시작온도로 설정할 수 있었다. 이러한 시작온도는 승온속도에 크게 의존하게 되는데, 즉, 승온속도가 작을수록 산화 시작온도는 감소하게 될 것이다.
- 따라서 15 wt%로 설계한 고 Ag 코팅 조건은 5 wt%로 설계한 저 Ag 코팅 조건에 비하여 Ag가 코팅될 수 있는 Cu 표면적이 크게 감소하게 된다. Ag 전구체용액을 1분에 걸쳐 지속적으로 투입하는 현재의 코팅법에서 상기 Cu 표면적 감소 효과는 Ag 코팅에 따른 단위 시간당 Ag 이온 소모량을 감소시키므로 Ag 이온 농도를 누적시켜 순간 Ag 이온 농도를 급속히 증가시킬 수 있는데, 이는 Ag 원자의 불균일 핵생성(heterogeneous nucleation) 구동력(driving force)을 증가시켜 보다 균일한 코팅을 구현하는 효과로 이어진 것으로 판단되었다. 일단 Ag가 코팅된 Cu 표면은 용액 중에서 안정하여 내부 Cu의 추가적인 용해를 막아줄 것으로 예상되므로 Cu 표면적 감소에 따른 코팅 균일성 향상은 Cu 표면의 홀 생성량을 감소시키게 될 것이다.
- 90초 전처리 시료의 경우 Cu 색깔을 내는 꽤 많은 수의 입자가 존재하는 반면 110~130초 전처리 시료의 경우 Cu 색깔을 내는 입자의 수가 급감함을 관찰할 수 있었다. 그리고 전처리 시간이 증가하여 150초에 이르게 되면 Cu 색깔을 내는 입자의 수가 다시 증가하는 것을 알 수 있었다. 이상의 결과는 Cu 입자들마다 표면 산화막의 형성 상태가 서로 다를 수 있으며, 이에 따라 이후에 이루어지는 Ag 코팅 공정의 우수성은 코팅 성공률 또는 코팅 균일도와 같은 통계적 개념으로 접근해야 한다는 사실과 특정 농도의 NH4OH/(NH4)2SO4 전처리용액 사용시 최적의 전처리 시간이 존재한다12)는 두 가지 사실을 의미한다.
- 이보다 짧은 전처리 시간에서는 표면 산화막이 완전히 제거되지 못한 Cu 입자 또는 Cu 영역의 존재가, 이보다 긴 전처리 시간에서는 이후 코팅 과정에서 Cu 입자의 일부 표면에 Cu2O 또는 Cu(OH)2 상이 재생성되어 이후의 Ag 코팅을 방해하기 때문으로 파악되었다. 따라서 120초간의 전처리 직후 Ag 코팅을 실시하고, 잔류 용액을 새 용액으로 교체한 다음 이를 반복 수행한 시료의 경우 확연히 향상된 Ag 코팅 균일도를 나타내었다. 무전해 Ag 도금 실시 직후부터 약 5분간 일부 Cu 플레이크에서 불규칙한 형태 및 분포의 홀이 생성되는 것이 관찰되었는데, 이는 일부 Cu의 국부 표면에서 Cu2O 또는 Cu(OH)2 층의 재생성과 제거가 반복적으로 이루어지면서 Cu가 지속적으로 제거되는 효과에 기인하는 것으로 파악되었다.
- 그리고 Cu2O 또는 Cu(OH)2 층이 제거된 상태가 되면 이 부분은 다시 Ag로 코팅될 수 있는 기회를 가지게 된다. 따라서 도금 시간이 지속될수록, 즉, Ag로 코팅될 수 있는 기회를 많이 가질 수 있는 상황일수록 Ag로 코팅되는 Cu 플레이크의 면적이 증가할 것이나, 이러한 증가 현상도 용액 중 Ag 이온의 농도가 특정 수준 이하로 감소하게 되면 멈추게 될 것이며, 결국 첨가되는 Ag 전구체 용액의 상대 농도에 따라 최종적으로 Ag로 코팅되지 않은 Cu 부분도 잔존할 수 있을 것으로 예상된다.
- 따라서 120초간의 전처리 직후 Ag 코팅을 실시하고, 잔류 용액을 새 용액으로 교체한 다음 이를 반복 수행한 시료의 경우 확연히 향상된 Ag 코팅 균일도를 나타내었다. 무전해 Ag 도금 실시 직후부터 약 5분간 일부 Cu 플레이크에서 불규칙한 형태 및 분포의 홀이 생성되는 것이 관찰되었는데, 이는 일부 Cu의 국부 표면에서 Cu2O 또는 Cu(OH)2 층의 재생성과 제거가 반복적으로 이루어지면서 Cu가 지속적으로 제거되는 효과에 기인하는 것으로 파악되었다. Ag 코팅량의 증가는 이러한 홀의 생성을 억제시키고 Ag 코팅층의 두께를 두껍게 하여 보다 향상된 내산화 특성을 나타내었다.
- 이 경우에서 두 번째 전처리 유지시간은 실제 수초에 불과하다. 반면에 120초간의 전처리 직후 5 wt%의 Ag 코팅을 실시한 다음 다시 120초간의 두 번째 전처리 직후 5 wt%의 Ag 코팅을 실시한 시료(Fig. 3c)의 경우는 붉은 색깔을 내는 입자들이 거의 관찰되지 않아 가장 우수한 코팅 균일도가 관찰되었다. 이러한 결과는 Cu 산화층을 제거하기 위해서는 충분한 전처리 시간이 필요하다는 Fig.
- 이러한 시작온도는 승온속도에 크게 의존하게 되는데, 즉, 승온속도가 작을수록 산화 시작온도는 감소하게 될 것이다. 본 시험 결과에서는 Ag 코팅양이 5, 10, 15 wt%로 증가함에 따라 산화 시작온도가 175, 182, 201℃로 점차 증가하는 경향이 명확히 관찰되어 Ag 코팅층의 두께 및 균일도의 증가가 내산화성의 향상으로 이어지는 경향을 직접적으로 확인할 수 있었다.
- 3(a)와 같다. 앞서 120초간의 전처리 직후 5 wt%의 Ag 코팅을 실시한 Fig. 2(c) 시료와 비교할 때 붉은색의 Cu 입자 표면이 관찰되는 빈도가 거의 유사하여 Ag 코팅 균일도는 거의 향상되지 않은 결과를 관찰할 수 있었다. 즉, 이 경우에서 추가된 5 wt%의 Ag는 이미 코팅된 Ag 코팅부를 더욱 두껍게 하는데 주로 사용된 것으로 판단된다.
- 이상의 Fig. 4~6의 결과를 종합할 때 Cu 플레이크에서 불규칙적으로 관찰되는 홀들은 Ag 전구체 용액의 투입 후 5분 이내에 주로 발생하고, 이러한 홀들의 생성이 Ag 코팅 반응과 연관되어 있다면 Ag 전구체 용액의 투입 중 및 투입 후 1분 이내에 홀들의 집중적인 생성이 이루어지고, 투입 후 5~10분 이후부터는 거의 생성되지 않음을 예측할 수 있었다.
- 홀은 Cu의 국부적 제거를 통해서만이 생성될 수 있다. 전처리 단계에서는 홀이 거의 관찰되지 않는 결과와 Ag 전구체 용액의 투입 중 및 투입 후에도 용액 중에서 전처리용액 성분이 잔존하고 있음을 고려할 때, Cu의 국부적 제거는 궁극적으로 Ag 코팅 반응 동안 전처리용액에 의한 Cu의 이온화 및 용해 반응의 결과로 분석될 수 있었다. 이에 대한 보다 상세한 논의는 향후 고찰 부분에서 다루고자 한다.
- 그러나 이와 같은 큰 반응의 흐름 속에서 다음과 같은 부반응 역시 동시적으로 일어나는 것으로 판단된다. 즉, (3)의 반응은 산화층 및 수산화층이 제거된 직후의 Cu 표면 근처에 [Ag(NH3)2]NO3 착물이 존재할 경우에만 일어날 수 있으나, 본 실험에서와 같이 Ag 전구체용액을 서서히 장입하는 상태에서는 Cu 표면 근처에 hydroxide 이온이 존재할 확률이 더욱 높을 것이다. 이 경우 알칼리 용액에 노출된 Cu 표면은 이 hydroxide 이온과 결합하여 다음의 반응을 통해 Cu2O 또는 Cu(OH)2 층을 형성시킬 수 있다.
- 표면 성분을 더욱 강력하게 측정하는 EDS의 특성으로 인하여 수렴되는 Ag의 양이 약 41 wt%에 이르는 것으로 측정되었지만, Ag 양이 검출되는 추이를 통해 Ag 도금 반응의 주 발생시간을 간접적으로 검증할 수가 있었다. 즉, Fig. 6을 통해 Ag 전구체용액 장입 후 1분 이내에 총 생성 Ag 양의 88 %에 이르는 대량의 Ag가 생성되는 결과가 관찰되었고, 반응시간이 증가함에 따라 생성 Ag의 양은 점차 증가하다가 약 10 분에 이르면 대부분의 Ag가 생성되어 반응이 거의 완료됨을 확인할 수 있었다.
- 6은 Ag 도금 반응의 주 발생시간을 점검하기 위하여 Ag 코팅량을 15 wt%로 설계한 샘플을 특정 시간마다 수거하여 5000배의 SEM 배율에서 에너지 분산 분광기(energy dispersive spectroscope, EDS)로 Ag 양을 측정한 결과를 나타낸다. 표면 성분을 더욱 강력하게 측정하는 EDS의 특성으로 인하여 수렴되는 Ag의 양이 약 41 wt%에 이르는 것으로 측정되었지만, Ag 양이 검출되는 추이를 통해 Ag 도금 반응의 주 발생시간을 간접적으로 검증할 수가 있었다. 즉, Fig.
- 비교적 짧은 도금 시간을 고려할 때 홀 생성반응의 속도는 매우 빠른 것으로 평가될 수 있는데, 이는 Ag 전구체 용액 투입 직후 대부분의 Cu 표면이 Ag로 코팅되기 시작하면 Cu2O 또는 Cu(OH)2 층으로 전이될 수 있는 Cu 노출 면적이 급감하기 때문에 이 부분을 통한 Cu의 제거속도는 급증하게 될 것으로 예상된다. 한편 15 wt% Ag 코팅으로 설계된 Fig. 5 시료의 관찰 결과에서 5분 이상의 도금 시간에서부터는 홀의 발생빈도 증가 및 개별 홀당 부피 증가 형상이 거의 인지되지 않았는데, 이는 이 시점을 기준으로 홀 부분에도 Ag 코팅이 일어났음을 보여주는 간접적인 결과로 해석된다. 그러나 대량의 Ag 이온들이 도금 반응 초기에 소모되고 홀 부분은 나중에야 Ag로 코팅되는 반응기구를 고려할 때 홀 부분의 Ag 코팅 두께는 상대적으로 얇을 수 밖에 없는 바, 홀 부분들은 Ag 코팅 Cu 플레이크에서 향후 산화가 가장 빨리 일어나는 부분으로 고려될 수 있다.
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