[논문]고 안정성 전구체를 사용한 InP/ZnS 반도체 나노입자 합성 및 발광 특성 향상

이은진; 문종우; 김양도; 신평우; 김영국

doi:10.4150/kpmi.2015.22.6.385

고 안정성 전구체를 사용한 InP/ZnS 반도체 나노입자 합성 및 발광 특성 향상
Improved Luminescent Characterization and Synthesis of InP/ZnS Quantum Dot with High-Stability Precursor 원문보기

한국분말야금학회지 = Journal of Korean Powder Metallurgy Institute, v.22 no.6, 2015년, pp.385 - 390

이은진 (한국기계연구원 부설 재료연구소 분말) , 문종우 (한국기계연구원 부설 재료연구소 분말) , 김양도 (부산대학교 재료공학과) , 신평우 (창원대학교 신소재공학과) , 김영국 (한국기계연구원 부설 재료연구소 분말)

Abstract ▼ AI-Helper

We report a synthesis of non-toxic InP nanocrystals using non-pyrolytic precursors instead of pyrolytic and unstable tris(trimethylsilyl)phosphine, a popular precursor for synthesis of InP nanocrystals. In this study, InP nanocrystals are successfully synthesized using hexaethyl phosphorous triamide (HPT) and the synthesized InP nanocrystals showed a broad and weak photoluminescence (PL) spectrum. As synthesized InP nanocrystals are subjected to further surface modification process to enhance their stability and photoluminescence. Surface modification of InP nanocrystals is done at $230^{\circ}C$ using 1-dodecanethiol, zinc acetate and fatty acid as sources of ZnS shell. After surface modification, the synthesized InP/ZnS nanocrystals show intense PL spectra centered at the emission wavelength 612 nm through 633 nm. The synthesized InP/ZnS core/shell structure is confirmed with X-ray diffraction (XRD) and Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES). After surface modification, InP/ZnS nanocrystals having narrow particle size distribution are observed by Field Emission Transmission Electron Microscope (FE-TEM). In contrast to uncapped InP nanocrystals, InP/ZnS nanocrystals treated with a newly developed surface modified procedure show highly enhanced PL spectra with quantum yield of 47%.

주제어

AI 본문요약
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제안 방법

이렇게 합성된 InP 나노입자에 zinc acetate와 fatty acid로 표면 처리하여 InP/ZnS core/shell 구조를 형성하였다. 그리하여 얻어진 나노입자의 표면 처리 전과 후의 광 흡수 스펙트럼 및 발광 스펙트럼을 관찰하여 표면 처리가 PL 스펙트럼의 양자효율 (quantum yield)과 반치폭 (Full Width at Half Maximum; FWHM)에 미치는 영향을 조사하였다.
본 연구에서는 대기 중 발화성이 큰 P(TMS)₃대신에 보다 안전하고 높은 증발점을 가지는 hexaethyl phosphorous triamide (HPT)을 인(P) 전구체로 사용하여 InP 코어 나노입자를 합성하였다(표 1). 이렇게 합성된 InP 나노입자에 zinc acetate와 fatty acid로 표면 처리하여 InP/ZnS core/shell 구조를 형성하였다.
그림 1(a)는 zinc 대비 indium의 몰 비를 달리 하여 60분간 성장시킨 InP 나노입자의 흡광도 스펙트럼이며 [Zn/In]의 비가 1일때 흡광도 스펙트럼의 피크가 가장 뚜렷하고 zinc의 양이 늘어날수록 피크가 점점 퍼지는 모습을 확인하였다. 스펙트럼의 강도 분포를 파장에 대하여 취했을 때 강도가 1/2이 되는 곳을 FWHM으로 측정하였고, 흡광도 스펙트럼의 퍼스트 엑시톤 피크의 1/2 지점의 너비에 1/2 곱한 값으로 HWHM (Half Width at Half Maximum)을 측정하였다 [9]. 그림 1(b)는 InP 나노입자 합성 시 HPT 주입 후 시간에 따른 흡수 피크 값과 흡수 피크의 HWHM을 나타내었다.
앞에서 실시한 Zn/In 몰 비를 달리하여 얻은 흡광도 스펙트럼을 바탕으로 Zn 대비 In 비는 1로 고정하여 코어 합성을 진행하였다. 이 후 합성 된 InP 나노입자에 zinc acetate와 fatty acid로 표면 처리 하여 얻어진 InP/ZnS 나노입자의 시간에 따른 흡광도 스펙트럼, PL 스펙트럼, PLE 스펙트럼을 그림 2(a), 그림 2(b), 그림 2(c)에, 각 스펙트럼의 피크 위치, FWHM, HWHM을 그림 2(d)와 그림 2(e)에 나타내었다.
양자효율의 측정을 위하여 표준용액으로 에탄올에 희석 된 Rhodamine 6G (R6G)를 사용하였고, 표준용액의 양자효율 대비 상대적 양자효율을 계산하는 법을 사용하였다. R6G의 발광파장은 550 nm이고, 0.
자외-가시선 분광광도계 (Ultraviolet/Visible spectrometer, V-670 spectrophotometer, Jasco)를 이용해 광 흡수도를 측정하였고, 형광체 분광 분석기 (Photoluminescence spectroscopy, PS-PLEV-X1420, PSI)로 발광 스펙트럼 및 Photoluminescence excitation (PLE)을 분석 하였으며 퓨리에 변환 적외선 분광 광도계 (Fourier transform infrared spectroscopy, ID5 ATR, Sinco-Nicolet)를 통해 표면의 리간드를 확인하였다. 전계 방사형 투과 현미경 (Field Emission Transmission Electron Microscope, JEM 2100F, Jeol)을 이용하여 InP와 InP/ZnS 나노입자의 크기 분포를 관찰 하였으며, X-선 회절분석기 (X-Ray Diffractometer, D/Max-2500VL, Rigaku) 로 결정구조를 파악하였고, 유도 결합 플라즈마 분광 분석기(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer, iCAP 7400, Thermo Scientific)로 InP와 InP/ZnS 나노입자의 atomic percent를 분석하였다.
자외-가시선 분광광도계 (Ultraviolet/Visible spectrometer, V-670 spectrophotometer, Jasco)를 이용해 광 흡수도를 측정하였고, 형광체 분광 분석기 (Photoluminescence spectroscopy, PS-PLEV-X1420, PSI)로 발광 스펙트럼 및 Photoluminescence excitation (PLE)을 분석 하였으며 퓨리에 변환 적외선 분광 광도계 (Fourier transform infrared spectroscopy, ID5 ATR, Sinco-Nicolet)를 통해 표면의 리간드를 확인하였다. 전계 방사형 투과 현미경 (Field Emission Transmission Electron Microscope, JEM 2100F, Jeol)을 이용하여 InP와 InP/ZnS 나노입자의 크기 분포를 관찰 하였으며, X-선 회절분석기 (X-Ray Diffractometer, D/Max-2500VL, Rigaku) 로 결정구조를 파악하였고, 유도 결합 플라즈마 분광 분석기(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer, iCAP 7400, Thermo Scientific)로 InP와 InP/ZnS 나노입자의 atomic percent를 분석하였다.
95의 양자효율을 가진다. 표준용액과 InP/ZnS 나노입자를 에탄올과 톨루엔에 각각 분산시켜 흡광도 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 측정하여 발광 피크의 적분 값을 표준용액의 발광피크의 적분 값에 대한 상대적인 비를 구하여 양자효율을 계산하였다. 이때 용매를 에탄올과 톨루엔으로 다르게 사용하였으므로 각각의 용매의 굴절률을 보정해주었다[8].
본 연구에서는 안정성이 우수하고 non-pyrolytic한 인(P) 전구체인 HPT를 사용하여 hot-injection법으로 InP 반도체 나노입자를 합성하였다. 합성 한 InP 반도체 나노입자의 표면 결함을 줄여, 발광 특성을 향상시키기 위하여 zinc acetate와 fatty acid를 사용하여 입자 표면에 ZnS shell 성장을 시켰다. 유도 결합 플라즈마 분광 분석 결과와 X-선 회절 분석 결과로부터 InP 나노입자에 ZnS shell이 형성되었음을 확인 하였으며 PL 스펙트럼과 PL 스펙트럼의 FWHM 그리고 양자효율을 통하여 발광 특성이 향상 되었음을 확인 할 수 있었다.

이론/모형

InP 나노입자는 Yang et al.(2012)에 의해 보고된 방법을 참고하여 합성하였다[6]. 50 ml 3-neck 플라스크에 indium (III) chloride (InCl₃, Aldrich, 90%) 0.
본 연구에서는 반도체 나노입자 합성에 주로 사용되고 있는 고온 주입법 (hot-injection)으로 InP 나노입자를 합성하였으며, 용매로는 oleylamine (OLA)을 사용하였다. OLA는 원료물질인 InCl₃를 녹이고 입자 표면에 배위결합으로 표면 리간드를 형성시키는 역할을 한다.
본 연구에서는 안정성이 우수하고 non-pyrolytic한 인(P) 전구체인 HPT를 사용하여 hot-injection법으로 InP 반도체 나노입자를 합성하였다. 합성 한 InP 반도체 나노입자의 표면 결함을 줄여, 발광 특성을 향상시키기 위하여 zinc acetate와 fatty acid를 사용하여 입자 표면에 ZnS shell 성장을 시켰다.

성능/효과

3309 cm⁻¹에서 O-H stretching 피크와 2914 cm⁻¹와2848 cm⁻¹의 CH₂ stretching 피크, 1636 cm⁻¹의 N-H bending 피크, 1542 cm⁻¹와 1468 cm⁻¹의 COO- stretching 피크를 확인하였다. CH₂ stretching 피크와 N-H bending 피크의 확인으로 입자 표면에 OLA가 리간드로 존재함을 확인하였으며, 더불어 COO-stretching 피크와 CH₂ stretching 피크의 확인으로 fatty acid 또한 표면에 리간드로 존재함을 확인하였다[20,21].
24%로 InP/ZnS core/shell의 비가 약 1대 1로 표면 처리 되었음을 확인하였다. InP 코어 반도체 나노입자의 형광 스펙트럼이 미약하여 양자효율을 측정할 수 없었으나 표면 처리 후의 InP/ZnS의 양자 효율은 shell 성장 시간에 따라 최소 14.8%에서 47%까지 증가 하였음을 확인 하였다(표 2).
InP 코어 입자의 FT-IR 결과와 그림 5(c) OLA의 주요 피크 (alkyl stretching 피크 : 2921 cm−1 ,2850 cm−1 , N-H bending 피크:1620 cm−1 , CH2 bending 피크:1462 cm−1 , C-N stretching 피크:1375 cm−1 )들의 비교를 통해 InP 코어 나노입자의 표면에 OLA가 리간드로 존재한다는 사실을 확인하였다.
그림 2(e)에 의하면 흡광도 스펙트럼 피크의 FWHM은 전체적으로 시간이 지날수록 감소하였다. PL 스펙트럼의 FWHM은 86 nm였으나 실험 마지막 단계에서는 91 nm로 증가 하였음을 보였으며, PLE 스펙트럼의 HWHM 또한 shell 성장 시간을 길게 할수록 증가하였다. 양자점의 크기 분포가 커짐에 따른 PLE 스펙트럼의 HWHM 값의 증가와, PL 스펙트럼의 적색 이동은 높은 에너지를 가지는 작은 입자에서 낮은 에너지를 가지는 큰 입자로 에너지 전달 현상이 발생하였기 때문이다 [14,15].
Shell 성장 시간에 따라 발광 특성도 달라졌는데 반응 시간을 길게 할수록 PL 스펙트럼은 적색 이동 (615 nm → 633 nm) 하였으며, FWHM (86 nm → 91 nm)과 양자효율 (14.8% → 47.0%)은 증가함을 확인 할 수 있었다.
앞서 합성한 InP 반도체 나노 입자의 성장 시간에 따른 UV-vis 흡수 스펙트럼 경향을 그림 2(a)에 나타내었고 그결과 220℃에서 20분 유지 시킨 InP 나노입자의 광 흡수 스펙트럼 피크가 578 nm에서 비교적 뚜렷하게 나타났으며, Photoluminescence (PL) 스펙트럼 분석 결과 매우 약한 발광을 보였다. 이 후 shell 성장 시 코어 성장 시간은 20분으로 조건을 고정하여 진행하였다.
합성 한 InP 반도체 나노입자의 표면 결함을 줄여, 발광 특성을 향상시키기 위하여 zinc acetate와 fatty acid를 사용하여 입자 표면에 ZnS shell 성장을 시켰다. 유도 결합 플라즈마 분광 분석 결과와 X-선 회절 분석 결과로부터 InP 나노입자에 ZnS shell이 형성되었음을 확인 하였으며 PL 스펙트럼과 PL 스펙트럼의 FWHM 그리고 양자효율을 통하여 발광 특성이 향상 되었음을 확인 할 수 있었다. 표면 처리 전의 PL 스펙트럼은 발광이 매우 약하였으나 표면 처리 전의 InP 나노입자의 PL 스펙트럼은 발광이 매우 약하고, FWHM과 양자효율은 측정 불가능 하였으나 zinc acetate와 fatty acid로 표면 처리 후 PL 스펙트럼의 세기가 매우 높아졌으며 FWHM과 양자효율은 측정이 가능하여졌다.
표 4는 유도 결합 플라즈마 분광 분석기를 이용하여 atomic percent를 측정한 결과로 InP 코어 나노입자는 In 73.28%, P 21.92%로 In/P의 비가 약 3대 1로 합성되었으며, InP/ZnS 나노입자는 In 17.48%, P 25.13%, Zn 17.15%, S 40.24%로 InP/ZnS core/shell의 비가 약 1대 1로 표면 처리 되었음을 확인하였다.
유도 결합 플라즈마 분광 분석 결과와 X-선 회절 분석 결과로부터 InP 나노입자에 ZnS shell이 형성되었음을 확인 하였으며 PL 스펙트럼과 PL 스펙트럼의 FWHM 그리고 양자효율을 통하여 발광 특성이 향상 되었음을 확인 할 수 있었다. 표면 처리 전의 PL 스펙트럼은 발광이 매우 약하였으나 표면 처리 전의 InP 나노입자의 PL 스펙트럼은 발광이 매우 약하고, FWHM과 양자효율은 측정 불가능 하였으나 zinc acetate와 fatty acid로 표면 처리 후 PL 스펙트럼의 세기가 매우 높아졌으며 FWHM과 양자효율은 측정이 가능하여졌다. Shell 성장 시간에 따라 발광 특성도 달라졌는데 반응 시간을 길게 할수록 PL 스펙트럼은 적색 이동 (615 nm → 633 nm) 하였으며, FWHM (86 nm → 91 nm)과 양자효율 (14.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	인(P) 전구체로 사용되는 P(TMS)3의 단점은?	InP 반도체 나노입자 의 합성을 위해서는 indium 염을 높은 용융점의 용매에서 녹여 300°C 가량의 고온에서 tris(trimethylsilyl)phosphine (P(TMS)3)을 주입하여 반응하는 방법이 가장 많이 사용되고 있다[4,5]. 하지만 인(P) 전구체로 쓰이는 P(TMS)3는 고가이며, 환경적으로 문제가 있을 뿐만 아니라 안정성이 떨어지고 발화성이 커서 사용에 주의를 요한다. 이러한 문제점을 극복하고자 최근 Yang et al.
	반도체 나노입자는 크기에 따라 어떤 특성이 나타나는가?	반도체 나노입자 (CdSe, CdTe, CdS, InP 등)는 그 입자의 크기가 엑시톤의 보어 반경보다 작게 되면 양자 구속 효과가 발생하여 비연속적인 에너지 준위를 갖게 되며 밴드 갭의 크기가 변화하게 되고, 전하가 반도체 나노입자 내에 공간적으로 국한되어 높은 발광 효율을 가지게 된다. 특히 입자의 크기가 작아질수록 짧은 파장의 빛을 내며 크기를 조절하여 원하는 거의 모든 영역의 가시광선 발광을 나타낼 수 있다. 이러한 반도체 나노입자들의 광학적 특성과 더불어 입자 크기나 형상의 제어가 가능해 짐에 따라 발광 다이오드 (LED), 디스플레이, 광 검출기, 태양 전지, 생체 이미징 등의 분야에 응용이 이루어지고 있다[1-3].
	반도체 나노입자는 어떤 것이 있는가?	반도체 나노입자 (CdSe, CdTe, CdS, InP 등)는 그 입자의 크기가 엑시톤의 보어 반경보다 작게 되면 양자 구속 효과가 발생하여 비연속적인 에너지 준위를 갖게 되며 밴드 갭의 크기가 변화하게 되고, 전하가 반도체 나노입자 내에 공간적으로 국한되어 높은 발광 효율을 가지게 된다. 특히 입자의 크기가 작아질수록 짧은 파장의 빛을 내며 크기를 조절하여 원하는 거의 모든 영역의 가시광선 발광을 나타낼 수 있다.

참고문헌 (21)

K. Sun, M. Vasudev, H. S. Jung, J. Yang, A. Kar, Y. Li, K. Reinhardt, P. Snee, M. A. Stroscio and M. Dutta: Microelectron J., 40 (2009) 644.

상세보기
J. Lim, M. P, W. K. Bae, D. Lee, S. Lee, C. Lee and K. Char: ACS Nano, 10 (2013) 9019.
Y. K. Kim: Trends Met. & Mater. Eng., 27 (2014) 59.
O. I. Micic, C. J. Curtis, K. M. Jones, J. R. Sprague and A. J. Nozik: J. Phys. Chem., 98 (1994) 4966.

상세보기
A. A. Guzelian, J. E. B. Katari, A. V. Kadavanich, U. Banin, K. Hamad, E. Juban and A. P. Alivisatos: J. Phys. Chem., 100 (1996) 7212.

상세보기
W. S. Song, H. S. Lee, J. C. Lee, D. S. Jang, Y. Choi, M. Choi, and H. Yang: J. Nanopart Res., 15 (2013) 1750.

상세보기
Y. K. Kim, S. H. Ahn, K. Chung, Y. S. Cho and C. J. Choi: J. Mater. Chem., 22 (2012) 1516.

상세보기
L. D. Trizio, M. Prato, A. Genovese, A. Casu, M. Povia, R, Simonutti, M. J. P. Alcocer, C. D. Andrea, F. Tassone and L. Manna: Chem. Mater., 24 (2012) 2400.

상세보기
M. J. Anc, N. L. Pickett, N. C. Gresty, J. A. Harris, and K. C. Mishra: ECS J. Solid State Sci. Technol., 2 (2013) R3071.
W. S. Song, J. H. Kim, J. H. Lee, H. S. Lee, Y. R. Do and H. Yang: J. Mater. Chem., 22 (2012) 21901.

상세보기
S. Xu, J. Ziegler and T. Nann: J. Mater. Chem., 18 (2008) 2653.

상세보기
E. Ryu, S. Kim, E. Jang, S. Jun, H. Jang, B. Kim and S. W. Kim: Chem. Mater., 21 (2009) 573.

상세보기
L. Li, A. Pandey, D. J. Werder, B. P. Khanal, J. M. Pietryga and V. I. Klimov: J. Am. Chem. Soc., 133 (2011) 1176.

상세보기
O. I. Micic, H. M. Cheong, H. Fu, A. Zunger, J. R. Sprague, A. Mascarenhas and A. J. Nozik: J. Phys. Chem. B 101 (1997) 4904.

상세보기
Horst Weller: Semiconductor Nanocrystal Quantum Dots, A. L. Rogach (Ed.), Springer Wien New York (2008) 73.
U. T. D. Thuy, A. Maurice, N. Q. Liem and P. Reiss: Dalton Trans., 42 (2013) 12606.

상세보기
R. Xie, Z. Li and X. Peng: J. Am. Chem. Soc., 131 (2009) 15457.

상세보기
D. Battaglia and C. Peng: Nano Lett., 2 (2002) 1027.

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S. H. Ahn, G. C. Choi, Y. K. Baek, Y. K. Kim and Y. D. Kim: J. Korean Powder Metall. Inst., 19 (2012) 362 (Korean).

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M. An, J. Cui, Q. He and L. Wang: J. Mater. Chem. B, 1 (2013) 1333.

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D. G. Tong, D. M. Tang, W. Chu, G. F. Gu and P. Wu: J. Mater. Chem. A., 1 (2013) 6425.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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