암모니아를 환원제로 사용하는 선택적 촉매 환원법에서 $V_2O_5/TiO_2$ 촉매를 사용하여 황산화물에 대한 비활성화 특성을 연구하였다. 반응온도와 황산화물 농도를 변경시키면서 촉매의 활성변화를 측정하였다. 촉매의 활성은 황산화물의 농도와 반응시간이 증가할수록 감소하였다. 또한 황산화물에 대한 촉매의 활성감소 정도는 반응온도 $250{\sim}300^{\circ}C$의 범위에서 반응온도가 증가할수록 크게 감소하였다. BET, XRD, SEM, TPD분석을 통해 비활성화된 촉매의 물리화학적인 특성을 조사하였다. 분석결과, 비활성화현상은 황산화물이 존재하는 상태에서 미반응 암모니아, 수분 등이 반응하여 황산암모늄이 생성되기 때문이다. 황산암모늄은 촉매의 기공을 막으며 활성물질에 침적된다.
암모니아를 환원제로 사용하는 선택적 촉매 환원법에서 $V_2O_5/TiO_2$ 촉매를 사용하여 황산화물에 대한 비활성화 특성을 연구하였다. 반응온도와 황산화물 농도를 변경시키면서 촉매의 활성변화를 측정하였다. 촉매의 활성은 황산화물의 농도와 반응시간이 증가할수록 감소하였다. 또한 황산화물에 대한 촉매의 활성감소 정도는 반응온도 $250{\sim}300^{\circ}C$의 범위에서 반응온도가 증가할수록 크게 감소하였다. BET, XRD, SEM, TPD분석을 통해 비활성화된 촉매의 물리화학적인 특성을 조사하였다. 분석결과, 비활성화현상은 황산화물이 존재하는 상태에서 미반응 암모니아, 수분 등이 반응하여 황산암모늄이 생성되기 때문이다. 황산암모늄은 촉매의 기공을 막으며 활성물질에 침적된다.
Deactivation characteristics of $V_2O_5/TiO_2$ catalysts were studied for selective catalytic reduction(SCR) of NOx with ammonia in the presence of $SO_2$. Performance of catalyst was investigated for $deNO_x$ activity while changing temperature, $SO_2$ co...
Deactivation characteristics of $V_2O_5/TiO_2$ catalysts were studied for selective catalytic reduction(SCR) of NOx with ammonia in the presence of $SO_2$. Performance of catalyst was investigated for $deNO_x$ activity while changing temperature, $SO_2$ concentration. The activity of catalyst was decreased with the increase of $SO_2$ concentration and reaction time. Also, degree of activity drop was largely decreased with the increase of reaction temperature in the range of $250{\sim}300^{\circ}C$. Physicochemical properties of deactivated catalysts were characterized by BET, XRD, SEM, TPD analysis. According to the analysis results, deactivation phenomena occur due to the relatively high formation of ammonium sulfate salts, which created by unreacted ammonia and water in the presence of $SO_2$. It was revealed that ammonium sulfate cause the pore plogging of support and deposition of active matter.
Deactivation characteristics of $V_2O_5/TiO_2$ catalysts were studied for selective catalytic reduction(SCR) of NOx with ammonia in the presence of $SO_2$. Performance of catalyst was investigated for $deNO_x$ activity while changing temperature, $SO_2$ concentration. The activity of catalyst was decreased with the increase of $SO_2$ concentration and reaction time. Also, degree of activity drop was largely decreased with the increase of reaction temperature in the range of $250{\sim}300^{\circ}C$. Physicochemical properties of deactivated catalysts were characterized by BET, XRD, SEM, TPD analysis. According to the analysis results, deactivation phenomena occur due to the relatively high formation of ammonium sulfate salts, which created by unreacted ammonia and water in the presence of $SO_2$. It was revealed that ammonium sulfate cause the pore plogging of support and deposition of active matter.
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문제 정의
본 연구에서는 상용 V2O5/TiO2 촉매시스템을 사용하여 반응조건에 따른 황산화물에 대한 탈질촉매의 비활성화 특성을 조사하였으며, 아울러 다양한 분석을 통한 비활성화된 촉매의 물리화학적인 특성을 파악하였다.
황산화물에 의한 V/TiO2 촉매의 비활성화 특성을 조사하기 위해 비활성화된 V/TiO2 촉매를 대상으로 촉매 비표면적 변화, 촉매결정성변화, 촉매의 SO2 흡착능 변화특성을 연구하였다.
본 연구에서는 V/TiO2 촉매시스템을 사용하여 반응 조건에 따른 촉매의 비활성화 특성과 비활성화된 촉매의 물리화학적인 특성을 조사하였으며, 이를 바탕으로 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
제안 방법
내경 8mm, 높이 600mm인 석영관을 사용하였고, 촉매층을 고정하기 위해 quartz wool을 사용하였다. 반응기에 공급되는 가스는 N2, O2, NH3, NO가 각각의 실린더로부터 MFC (Mass Flow Controller, MKS Co.)을 사용하여 유량을 조절하였다. 또한, 수분의 공급은 Ar이 bubbler를 통하여 수분을 함유하도록 하여 반응기내로 주입시켰다.
)을 사용하여 유량을 조절하였다. 또한, 수분의 공급은 Ar이 bubbler를 통하여 수분을 함유하도록 하여 반응기내로 주입시켰다. 가스공급관은 반응기로 유입되는 NO와 NH3가 반응하여 생성되는 염의 생성을 방지하고 반응가스 중의 수분이 응축되지 않도록 180℃를 일정하게 유지하여 예열하였다.
가스공급관은 반응기로 유입되는 NO와 NH3가 반응하여 생성되는 염의 생성을 방지하고 반응가스 중의 수분이 응축되지 않도록 180℃를 일정하게 유지하여 예열하였다. 반응물과 생성물의 농도를 측정하기 위하여 NO의 농도는 비분산 적외선 가스분석기(ZKJ-2, Fuji Electric Co.)로 측정하고, NO2의 농도와 미반응하여 배출되는 NH3의 농도는 각각 검지관(NO2:9L, NH3:3M, 3La, 3L, Gas Tec. CO.)을 사용하여 측정하였으며, 해당 반응온도에서 30분 동안 유지한 후 측정하였다.
SO2의 흡착능력을 평가하기 위하여 SO2-TPD를 실시하였다. 100㎛이하로 분쇄된 30 mg의 촉매를 충진 후 우선 50 cc/min의 Ar을 흘리며 400℃까지 10℃/min으로 승온한 후 30분간 유지하여 촉매표면의 수분을 제거함과 동시에 촉매도 활성화시켰다.
SO2 흡착과정이 끝난 후 Ar가스를 purging하여 촉매표면에 물리흡착된 SO2를 배제시켰다. 이후 50cc/min의 유량으로 Ar을 주입하면서 600℃까지 승온하며, Quadrupole Mass (200M)를 이용하여 탈착되는 SO2 및 반응생성물을 측정하였다.
탈질반응온도에 따른 SO2에 대한 내구성을 조사하기 위해 NO 750ppm, NO2 48ppm, NH3/NOx = 1.0, O2 8%, H2O 6%, SV 60,000hr-1 조건에서 촉매이용 탈질반응이 정상상태에 도달하였을 때 SO2를 500ppm농도로 주입하여 탈질반응시간 경과에 따른 NOx농도와 SO2농도변화를 측정하였다. 그리고 촉매이용 탈질반응이 정상 상태에서 충분히 진행되었을 때 탈질반응온도를 250℃, 270℃, 300℃로 변화시켜 각 반응은도조건에서 촉매의 SO2에 대한 내구성을 조사하여 [그림 3]에 나타내었다.
0, O2 8%, H2O 6%, SV 60,000hr-1 조건에서 촉매이용 탈질반응이 정상상태에 도달하였을 때 SO2를 500ppm농도로 주입하여 탈질반응시간 경과에 따른 NOx농도와 SO2농도변화를 측정하였다. 그리고 촉매이용 탈질반응이 정상 상태에서 충분히 진행되었을 때 탈질반응온도를 250℃, 270℃, 300℃로 변화시켜 각 반응은도조건에서 촉매의 SO2에 대한 내구성을 조사하여 [그림 3]에 나타내었다. 그림에서 전체적으로 반응시간에 따라 탈질효율이 감소하였으며 특히 반응온도가 가장 낮은 250℃ 반응조건에서 탈질효율의 감소가 두드러졌다.
황산화물에 피독된 V/TiO2 탈질촉매의 활성저하 원인을 알아보기 위해 피독된 촉매와 피독되지 않은 촉매의 구조를 XRD를 통해 분석하였으며 분석결과는 [그림 5]에 나타내었다.
촉매의 주요 활성물질인 바나듐의 황산화물 흡착능력을 조사하기 위해 SO2-TPD 실험을 실시하였고 실험결과는 [그림 8]에 나타내었다. 실험에 사용된 탈질촉매의 바나듐함량은 각각 0.
대상 데이터
본 연구에 사용된 촉매는 상용 V2O5/TiO2 촉매를 사용하였다. 이들 촉매들은 압출된 하니컴 및 pellet 형태의 촉매로서 실험용도에 따라 분쇄 후 sieving하여 300∼425㎛ 크기의 촉매를 얻었다.
촉매의 SCR 반응활성을 확인하기 위한 반응기는 연속흐름형 고정층 반응기로서 [그림 1]과 같다. 내경 8mm, 높이 600mm인 석영관을 사용하였고, 촉매층을 고정하기 위해 quartz wool을 사용하였다. 반응기에 공급되는 가스는 N2, O2, NH3, NO가 각각의 실린더로부터 MFC (Mass Flow Controller, MKS Co.
-TPD 실험을 실시하였고 실험결과는 [그림 8]에 나타내었다. 실험에 사용된 탈질촉매의 바나듐함량은 각각 0.7, 1.4, 3wt%이었다. 그림에서 지지체인 titania에 바나듐함량이 낮을수록 흡착되는 황산화물의 양 또한 작아짐을 확인할 수 있다.
이론/모형
촉매의 비표면적 측정은 Micromeritics Co.의 ASAP 2010C를 사용하였으며, BET(Brunauer-Emmett-Teller) 식을 이용하여 비표면적을 구하였다. 촉매의 결정구조는 MAC Science Co.
성능/효과
그림에서 피독되지 않은 촉매표면의 경우 작은 알갱이 형태로 고르게 분포되어 있으나 피독된 촉매표면의 경우 촉매 표면에 titania입자보다 큰 입자 등 다수의 불순물들이 침적되어 표면을 덮고 있는 것을 확인할 수 있다. 그리고 피독된 촉매와 피독되지 않은 촉매의 EDS분석결과를 나타낸 [그림7]의 결과로부터 피독된 촉매에서 다량의 항원소가 검출됨을 확인할 수 있다.
따라서 상기 결과들로부터 촉매의 비표면적 감소는 촉매표면의 구조가 변한 것이 아니라 황산화물과 미반응 암모니아의 반응에 의해 생성된 황산암모늄류의 촉매기공 막음, 활성물질의 덮음 등을 일으켜 궁극적으로 촉매의 질소산화물 제거능력을 감소시키는 것으로 판단된다.
그림에서 지지체인 titania에 바나듐함량이 낮을수록 흡착되는 황산화물의 양 또한 작아짐을 확인할 수 있다. 따라서 V/TiO2 탈질촉매시스템에서 바나듐함량이 증가할수록 흡착되는 황산화물의 양은 증가하며 이로 인해 바나듐함량이 높은 탈질촉매의 경우 황산화물에 대한 내구성은 상대적으로 감소함을 확인 할 수 있다.
1. V/TiO2 촉매시스템에서 황산화물의 농도가 증가할수록 그리고 반응시간이 증가할수록 탈질촉매의 활성감소 또한 증가하였다.
2. 탈질반응조건 중 반응온도가 증가할수록 황산화물에 의한 탈질효율 감소의 폭은 뚜렷이 줄어듬을 알 수 있었다.
3. 황산화물에 의한 탈질촉매의 활성감소는 배가스 중의 황산화물, 미반응 암모니아, 수분 등의 반응에 의해 생성된 황산암모늄류에 기인하며 황산암모늄류는 촉매지지체의 기공 막음, 활성물질의 덮음 등을 일으키는 것으로 나타났다.
4. 황산암모늄류에 의한 촉매활성저하의 원인들은 촉매의 비표면적 분석, XRD분석, SEM분석 등을 통해 확인 할 수 있었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
질소산화물은 어떤 과정에서 배출되는가?
질소산화물(N0x)은 대기오염의 주요 요인 중의 하나로서, 화석연료의 연소과정 즉 화석연료 이용 발전소 뿐만 아니라 석유계 연료를 이용하는 자동차에서 다량 배출되고 있다. 배출된 질소산화물은 대기 중의 휘발성유기화합물, 특정물질 등과 반응하여 오존의 대기 기준농도를 증가시켜 인간의 보건환경을 위협한다[1].
암모니아를 환원제로 사용하는 선택적 촉매 환원법에서 V2O5/TiO2 촉매 사용 시 촉매 활성은 황산화물의 농도와 반응시간에 따라 어떻게 변하였는가?
반응온도와 황산화물 농도를 변경시키면서 촉매의 활성변화를 측정하였다. 촉매의 활성은 황산화물의 농도와 반응시간이 증가할수록 감소하였다. 또한 황산화물에 대한 촉매의 활성감소 정도는 반응온도 $250{\sim}300^{\circ}C$의 범위에서 반응온도가 증가할수록 크게 감소하였다.
SCR 방법의 장점은?
질소산화물을 제거하는 대표적인 방법으로는 SNCR (선택적무촉매환원법)과 SCR(선택적촉매환원법)방법이 있으며, SNCR은 연료가 연소되는 연소로에 직접 암모니아수 또는 요소수를 주입하여 제거하는 방법으로 설치 공간이 적고 설치비 또한 저렴하다는 장점이 있으나 질소산화물 제거효율이 50∼60% 수준인 것이 단점이다. SCR은 연소로에서 배출된 배출가스를 대상으로 외부에 촉매탑을 설치하여 환원제인 암모니아수 또는 요소수를 주입하여 상대적으로 낮은 온도에서 제거하는 방법으로 90% 내외의 비교적 높은 제거효율을 얻을 수 있다는 점이 장점이나, 연소로 외부에 촉매탑을 설치함으로 인해 비교적 넓은 설치 공간 확보가 필요하며 설치비가 많이 소요된다는 단점이 있다. SCR의 경우 상기의 단점에도 불구하고 높은 제거효율과 공정의 안정성으로 인해 화석 연료 사용 발전소와 대형 디젤엔진 등에 폭넓게 사용되고 있다[2].
참고문헌 (13)
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