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문제 정의
- 본 연구에서는 전통적으로 사용된 황칠을 현대적인 고부가가치의 도료분야에 적용시키기 위하여 가장 큰 문제점으로 지적되고 있는 장시간의 경화시간을 단축시키기 위해 올레핀 메타테시스(olefin metathesis) 중 하나인 ROMP (ring-opening metathesis polymerization)을 황칠액 조성물의 경화반응에 도입하였다[4]. ROMP법을 통해 황칠액 조성 중 이중 결합을 가지고 있는 고리형 화합물의 결합을 끊고 다른 고리의 이중 결합과 새로운 결합을 생성함으로써 고분자 도막을 형성하였다.
- 정제 후 황칠액에는 경화 반응의 주요 성분이나 도막의 주요 성분으로 알려진 폴리아세틸렌계 성분의 함량은 1% 미만으로 매우 낮았다. 황칠 도막의 형성 과정에서 3가지 서로 다른 경화 반응에 대한 도막의 특성에 대해서 고찰하였다. 자연 경화의 경우 외관이 균일한 필름이 형성되었으나 경화 시간이 7일 이상으로 매우 길며, UV 경화의 경우 경화 반응 시간은 22 min 정도로 짧았으나 표면에 주름이 발생하여 매끄럽지 못한 필름이 형성되었다.
제안 방법
- ROMP법을 통해 황칠액 조성 중 이중 결합을 가지고 있는 고리형 화합물의 결합을 끊고 다른 고리의 이중 결합과 새로운 결합을 생성함으로써 고분자 도막을 형성하였다. 자연 경화 및 UV광경화에 의해 형성과 경화 속도 및 경화 후 물성에 대해서 고찰하였다.
- 상기 황칠은 황칠나무 수액으로부터 얻은 것으로 도료화를 위한 성분 추출 및 정제 과정이 필요하다. 에탄올, 아세톤, 헥산 등으로 추출을 시도하였으나, 본 논문에서는 ROMP 경화법을 위해 가능한 많은 성분(40종 이상 sesquiterpene 추출)을 추출할 수 있는 에탄올 용매 추출에 대해서만 언급하였다. 추출 장치로는 저온 순환 항온조(-10℃)가 연결된 Soxhlet 추출장치를 사용하였다.
- 추출 시 플라스크의 온도는 100℃를 유지하였으며, 24 h 동안 추출하였다. 이후 순환식 증류기(rotary evaporator)를 이용하여 진공상태에서 80 min간 농축하는 방법으로 황칠을 추출, 정제하였다. 회수된 황칠은 원액 대비 93 wt%가 회수되었다.
- 황칠 원액의 essential oil 성분을 단 시간 내에 균일하게 중합시키고 경화 시간을 단축시키기 위해 ROMP 중합 메커니즘을 도입하였다. 사용된 촉매는 비교적 반응성은 낮으나, 공기 중에서의 안정성이 우수한 것을 사용하였다.
- 사용된 촉매는 비교적 반응성은 낮으나, 공기 중에서의 안정성이 우수한 것을 사용하였다. 먼저 황칠 도막을 형성하기 위해 정제된 황칠액에 0, 0.2, 0.5, 1, 2 wt% (황칠액 중량 기준)의 촉매를 디메틸클로라이드(황칠액 중량의 10 wt%)에 녹여 투입한 후, 이를 바코터(No.3)를 사용하여 poly(propylene) (PP) 필름 또는 전기아연도금강판(electrogalvanized steel, POSCO 표면처리연구그룹, 광양) 표면에 도포하였다. 황칠액이 도포된 필름 또는 강판의 온도를 60에서 100℃까지 변화시키면서 경화 반응을 진행하였다.
- 3)를 사용하여 poly(propylene) (PP) 필름 또는 전기아연도금강판(electrogalvanized steel, POSCO 표면처리연구그룹, 광양) 표면에 도포하였다. 황칠액이 도포된 필름 또는 강판의 온도를 60에서 100℃까지 변화시키면서 경화 반응을 진행하였다. PP 필름의 경우, 도료와의 접착력 향상을 위해 산소 분위기 하에서 30 s간 플라즈마 처리(Cute, Femto Science, Korea)를 수행하였다.
- 경화 시간을 측정하기 위해 Differential Scanning Calorimeter (DSC, Q50, TA Instr., USA)를 이용하여 0, 0.5, 2 wt%의 촉매가 포함된 황칠액의 경화 반응에 따른 미세 온도 변화를 측정하였다. 사용된 샘플의 양은 11-15 mg이며, 반응 온도는 100℃를 유지하였다.
- ROMP에 의한 경화반응과 비교하기 위해 UV 광경화 및 자연 경화를 통해 도막을 형성하였으며, 도막 형성 후 겔 함량과 경화반응에 참여하는 성분들에 대해서 GC-MS로 분석하였다. 코팅 층의 최종 필름 두께는 5 µm (습도막 두께 = 6.
- 앞서 언급한 바와 같이 바코터로 PP 필름 위에 황칠 원액 코팅한 후, UV 경화기로 경화시키고, 경화 후 에탄올에 녹여 미 경화 성분을 GC-MS로 분석하였다. 경화기 램프의 광도는 200 mW/cm2로 고정하였으며, 경화 시간은 2, 15, 22 min의 시간 간격으로 진행하여 경화 반응이 완결되는 시간을 확인하였다.
- 7℃이었으며, 평균습도는 72%로 관측되었다. 이 후 에탄올에 도막 층을 녹여내어, 녹아 나온 성분들을 GC-MS로 분석하였다.
- 본 연구에서도 정제 황칠액에 대해서 FT-IR 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Figure 1에 나타내었다. 2100-2260 cm-1 부근에서 발견되는 폴리아세틸렌의 삼중 결합 피크는 Table 1에 14번 성분과 같은 성분에서 검출이 가능하나, GC-MS 결과에서 알 수 있듯이 성분의 함량이 낮아 검출이 되지 않는 것으로 생각된다.
- 황칠의 UV 광경화(조사 시간 : 22 min), 자연경화(7일) 및 ROMP 경화(4 h) 후 도막 내 존재하는 주요 성분인 α-amorphene, germacrene D, β-selinene, α-selinene, δ-cadinene, γ-muurolene에 대해서 GC-MS 분석을 수행하여 그 상대적인 함량을 분석하여 Table 2에 정리하였다.
- 지금까지 에탄올 및 아세톤 추출 결과 소량의 폴리아세틸렌(polyacetylene) 성분만이 존재하는 것으로 관찰되었으며 이러한 성분들이 도막 형성의 주요성분이라 보고된 바 있으나, 황칠의 주요 성분인 sesquiterpene류 중 경화 반응에 참여하는 타 성분에 대해선행 연구된 바가 없다. 본 연구에서는 ROMP, UV경화, 자연 경화법 등 3가지 방법에 의해 황칠 원액을 경화시키고 에탄올에 다시 녹여 경화 반응에 참여하지 않는 성분들을 GC-MS 분석법을 통해 수행하였다.
- 정제된 황칠액을 용매에 의해 추출하였으며, 추출된 essential oil을 UV 광경화, 자연경화 및 Grubbs’ cata-lyst에 의한 ROMP법에 의해 경화된 도막을 형성하였다.
- 먼저 UV 광경화의 경우, 실험 기기는 UV 경화기(Raynics, RX-H1000D, 220 V 1P 60 Hz)를 사용하였다. 앞서 언급한 바와 같이 바코터로 PP 필름 위에 황칠 원액 코팅한 후, UV 경화기로 경화시키고, 경화 후 에탄올에 녹여 미 경화 성분을 GC-MS로 분석하였다. 경화기 램프의 광도는 200 mW/cm2로 고정하였으며, 경화 시간은 2, 15, 22 min의 시간 간격으로 진행하여 경화 반응이 완결되는 시간을 확인하였다.
대상 데이터
- 황칠액의 ROMP 중합을 위해서 1세대 Grubbs’ catalyst 중 하나인 benzylidene-bis(tri-cyclohexylphosphine)-dichlororuthenium을 Sigma-Aldrich사로부터 구입하여 정제 없이 사용하였다.
- 황칠 원액은 전라남도 나주 산림자원연구소로부터 입수하였으며, 황칠 도료액의 추출 및 정제를 위해서 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 헥산(hexane), 디메틸클로라이드(dimethyl chloride)를 Sigma-Aldrich사로부터 구입하여 정제 없이 사용하였다. 황칠액의 ROMP 중합을 위해서 1세대 Grubbs’ catalyst 중 하나인 benzylidene-bis(tri-cyclohexylphosphine)-dichlororuthenium을 Sigma-Aldrich사로부터 구입하여 정제 없이 사용하였다.
- 에탄올, 아세톤, 헥산 등으로 추출을 시도하였으나, 본 논문에서는 ROMP 경화법을 위해 가능한 많은 성분(40종 이상 sesquiterpene 추출)을 추출할 수 있는 에탄올 용매 추출에 대해서만 언급하였다. 추출 장치로는 저온 순환 항온조(-10℃)가 연결된 Soxhlet 추출장치를 사용하였다. 먼저 둥근 바닥 플라스크(500 mL)에 추출 용매 200 mL 첨가 후, Soxhlet 추출 장치 설치하였으며, 5 g 황칠 원액을 넣은 thimble을 장치 내부에 넣고, reflux 조건(-10℃)에서 추출하였다.
이론/모형
- 회수된 황칠은 원액 대비 93 wt%가 회수되었다. 정제 황칠액의 성분 확인을 위해 GC-MS법(7890A-5975C GC/MSD, Agilent, USA)과 적외선 분광분석법(FT-IR, 8400S, Shimadzu, Japan)을 이용하였다.
- 정제 황칠액의 성분 확인을 위해 GC-MS법을 이용하였으며, 대표적 유효 essential oil 성분에 대해서 아래의 Table 1에 정리하였다. 상대적 함량이 1 wt%가 되지 않는 성분들에 대해서는 Table 1에 표기하지 않았으며, 전체 양의 약 14%에 해당되었다.
성능/효과
- 자연경화 시 경화 반응의 주요성분이자 도막 형성의 주요성분으로 알려진 폴리아세틸렌계(또는 conjugated diyne compounds) 성분은 Table 1의 11번 성분으로 함량 비는 약 1%밖에 되지 않았다. 황칠액을 72 h 동안 진공오븐에서 감압하여 증발시킨 후, GC-MS 분석한 결과를 다시 비교하였으나, Table 1에서 보는 바와 같이 대부분의 주요성분들이 그대로 존재하며 황칠액의 주성분들은 휘발되거나 변성되지 않는 안정한 물질임을 알 수 있었다.
- 자연 경화에 의해서만 경화가 가능한 성분으로 γ-muurolene, α-selinene, β-selinene 등이며, 자연 경화 및 UV 광경화 둘 다 경화가 가능한 성분에는 germacrene D, α-amorphene임을 알 수 있었다.
- 2100-2260 cm-1 부근에서 발견되는 폴리아세틸렌의 삼중 결합 피크는 Table 1에 14번 성분과 같은 성분에서 검출이 가능하나, GC-MS 결과에서 알 수 있듯이 성분의 함량이 낮아 검출이 되지 않는 것으로 생각된다. GC-MS 결과에서 다량의 terpene류가 검출된 것과 같이 FT-IR에서도 1604 cm-1 및 955~980 cm-1에서 terpene류에서 검출되는 이중 결합의 피크가 명확히 관측됨을 알 수 있다.
- UV 광경화의 경우 조사 시간이 2 min에서, 15, 22 min까지 광경화가 진행함에 따라서 에탄올에 녹아 경화반응에 참여하지 않는 성분의 개수는 20에서 18, 다시 12가지 종류로 그 숫자가 감소하였으며 22 min 이후에는 성분의 변화가 없어 경화 반응이 종결함을 확인할 수 있었다. 자연 경화의 경우, 7일간 자연 경화시킨 후 측정된 것으로 15종의 경화되지 않은 성분이 검출되었다.
- 경화 반응 전후의 이중 결합의 변화를 살펴보기 위해 FT-IR 분석을 수행하였으며, Figure 2에 UV 광경화 시, 반응 시간 8, 15, 22 min 후 샘플에 대해서 FT-IR 스펙트럼을 나타내었다. 반응 시간이 증가됨에 따라서, 852~918 cm-1 peak 면적 (C=C bend)이 5636에서 5156 (arbitrary unit)으로 감소함을 알 수 있었다(FT-IR 정량분석은 불가능하나, -CH2- 및 -CH3의 면적을 동일하게 고정한 후 상대 비교). 또한 1604 cm-1의 C=C stretch peak도 broad해지는 것을 통해 경화 반응이 진행됨을 알 수 있었다.
- 반응 시간이 증가됨에 따라서, 852~918 cm-1 peak 면적 (C=C bend)이 5636에서 5156 (arbitrary unit)으로 감소함을 알 수 있었다(FT-IR 정량분석은 불가능하나, -CH2- 및 -CH3의 면적을 동일하게 고정한 후 상대 비교). 또한 1604 cm-1의 C=C stretch peak도 broad해지는 것을 통해 경화 반응이 진행됨을 알 수 있었다. 그러나 약 30 min이 지나서도 이중 결합은 계속 관찰되어 완전히 반응이 완결되지 않음을 알 수 있었다.
- 5, 2 wt%로 투입하여 ROMP 법으로 경화시킨 황칠 도막에 대한 FT-IR 스펙트럼을 나타내었다. 촉매가 들어가 ROMP 경화가 진행된 샘플의 경우, 촉매의 양에 관계없이 모든 샘플에서 889 cm-1의 C=C-H bend peak의 세기가 감소된 것으로 보아, 경화 반응이 상당히 진행되었음을 의미하며, UV 광경화의 샘플과 같이 1604 cm-1의 C=C stretch peak도 broad해지는 것을 관찰할 수 있었다.
- 5, 2 wt%로 투입한 황칠액을 DSC에 넣고 100℃의 온도를 유지하면서 경화반응으로 생성되는 미세한 반응열을 측정하여 나타낸 것이다. 100.00℃를 기준으로 촉매가 미 포함된 황칠액의 경우 온도 변화를 관찰할 수 없었으나, 촉매의 농도가 0.5 및 2 wt%의 경우, 경화반응에 의한 반응열로 인한 미세한 온도변화를 관찰할 수 있었다. 온도변화는 촉매의 농도가 낮은 경우 약 240 min까지 나타났으나 촉매의 농도가 높은 경우 온도 변화는 약 120 min까지만 관찰되었다.
- 온도변화는 촉매의 농도가 낮은 경우 약 240 min까지 나타났으나 촉매의 농도가 높은 경우 온도 변화는 약 120 min까지만 관찰되었다. 이를 통해 ROMP법에 의한 경화반응이 관찰됨을 알 수 있었다.
- 반면 ROMP 경화반응은 주름 없이 외관이 우수한 필름을 형성할 수 있었으며, 자연 경화나 UV 광경화에 비해 주요 sesquiterpene류인 α-selinene, β-selinene, δ-cadinene 등도 ROMP 경화 반응에 참여하여 짧은 시간에 비교적 높은 겔 함량(40%)을 가지는 필름이 형성되었다.
- UV 광경화를 통해 형성된 (b) 사진을 보면 강판 표면의 고유 패턴 이외에 또 다른 패턴이 형성된 것을 볼 수 있으며, 이는 UV 광경화 시 도막 층간의 불균일적인 경화반응으로 인해 형성되는 전형적인 wrinkle 패턴을 보여준다. 반면 (c) 사진의 경우 ROMP법에 의해 경화된 도막의 표면을 나타내고 있으며, 원래의 강판 표면에서 볼 수 있는 패턴만 보이며 전체적으로 균일한 표면을 가진 도막이 형성되어 있음을 알 수 있다.
- UV 광경화의 경우, 경화되는 성분들과 경화되지 않는 성분들의 경화 반응차이 혹은 경화 속도 차이로 인해 경화 후 표면이 매끄럽지 않음을 알 수 있었으며, 본 논문에 나타내지 않았으나 자연 경화의 경우, 경화 시 7일의 긴 시간이 소요되었으나 표면이 매끄러운 도막이 잘 형성되었다.
- Table 3에는 앞서 3가지 서로 다른 방법으로 경화시킨 황칠 도막 필름에 대해서 겔 함량(gel contents)을 측정하여 나타내었다. 겔 함량은 경화 반응에 의해서 에탄올에 녹지 않는 도막 부분을 나타내는 것으로 자연 경화보다는 UV 광경화, UV 광경화보다는 ROMP법에 의한 경화방법이 높은 겔 함량을 나타내었다.
- 정제에 사용된 용매는 아세톤, 에탄올 및 헥산을 사용하였으나 에탄올의 경우 가장 다양한 많은 성분이 검출되어 에탄올로 정제된 황칠액에 대해서 3가지 서로 다른 메커니즘의 경화 방식을 적용하여 도막을 형성하였다. 정제 후 황칠액에는 경화 반응의 주요 성분이나 도막의 주요 성분으로 알려진 폴리아세틸렌계 성분의 함량은 1% 미만으로 매우 낮았다. 황칠 도막의 형성 과정에서 3가지 서로 다른 경화 반응에 대한 도막의 특성에 대해서 고찰하였다.
후속연구
- 반면 ROMP 경화반응은 주름 없이 외관이 우수한 필름을 형성할 수 있었으며, 자연 경화나 UV 광경화에 비해 주요 sesquiterpene류인 α-selinene, β-selinene, δ-cadinene 등도 ROMP 경화 반응에 참여하여 짧은 시간에 비교적 높은 겔 함량(40%)을 가지는 필름이 형성되었다. 본 연구를 통해 자연 경화 반응에서 황칠 도막을 형성한다고 알려진 conjugated diyne compound 이외에 sesquiterpene류들도 경화 반응에 참여할 수 있게 되어 기존 황칠 도막의 배리어 성능(barrier property)를 향상시킬 수 있을 것으로 기대한다.
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