[논문]FTO 기판위 TiO2 나노로드의 시드박막층

김현; 양비룡

doi:10.4191/kcers.2015.52.1.9

[국내논문] FTO 기판위 TiO2 나노로드의 시드박막층
Seed Layers in TiO2 Nanorods on FTO 원문보기

한국세라믹학회지 = Journal of the Korean Ceramic Society, v.52 no.1, 2015년, pp.9 - 12

김현 (금오공과대학교 신소재공학) , 양비룡 (금오공과대학교 신소재공학)

Abstract ▼ AI-Helper

Nano-structured electrodes were fabricated to develop efficient photoelectrochemical conversion systems for the synthesis of hydrogen from water and hydrocarbon fuels from $CO_2$. In this work, we compared the photoactivity of rutile $TiO_2$ nanorods grown on FTO and SEED/FTO by a hydrothermal method. An analysis of the microstructures showed that the density of nanorod/SEED/FTO samples, which showed only the (002) peak in their x-ray diffraction patterns, was two times higher than that of a nanorod/FTO sample. The photocurrent density of nanorod/SEED/FTO samples was increased by as much as 40% of the photocurrent density of the nanorod/FTO sample due to the increased specific density of the nanorods. However, the transient time for a recombination of photogenerated electrons and holes was 20 times faster in the nanorod/SEED/FTO. The seed layers are discussed as possible recombination sites.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

이러한 1차원 나노구조에서는 전자의 높은 이동도(mobility), 양자구속효과(quantum confinementeffects) 및 비표면적이 넓은 특징이 있다.³⁾ 이에 본 논문에서는 수열합성법⁴⁾을 이용하여 투명전극 FTO (fluorine doped tin dioxide, F:SnO₂) 위에 직접 TiO₂ 나노로드를 성장 시킬 때 시드박막층이 미치는 광전기화학적 특성변화에 대해 조사하였다. X-선 회절 분석에서 시드박막층위에 성장된 TiO₂ 나노로드는 루타일(rutile) (101), (002) 결정면에서 회절이 일어난 반면 FTO 위에 성장된 TiO₂ 나노로드는 루타일(rutile) (101) 결정면에서만 회절이 일어났으며, 광전류밀도측정에서 시드박막층/FTO 위에 성장된 경우 FTO 위에 성장된 TiO₂ 나노로드의 광전류밀도보다 약 40% 더 증가되었다.
본 논문에서는 시드박막층이 TiO₂ 나노로드의 광전기화학적 특성에 미치는 영향에 대해 조사하였다. 수열합성법으로 평균 길이가 2 μm인 루타일(rutile) 상의 TiO₂ 나노로드는 시드박막층/FTO 위에 성장된 경우 (101), (002) 결정면에서 회절이 일어난 반면 FTO 위에 성장된 경우 (101)결정면에서만 회절이 일어났다.

제안 방법

2 × 2 cm FTO (TEC7, Jindol tech co. ltd) 투명전극을 trichloroethylene (DC Chemical, 99.5%) - acetone (OCI Company Ltd, 99.5%) - methanol (OCI Company Ltd, 99.6%)에서 5분 동안 초음파 세척한 다음 80℃ 핫플레이트에서 10분 동안 건조시켜주었다.
4), Nafion (Dufont/NR211), 백금(Platinum, Pt) mesh (AT Frontier), Ag/AgCl 기준전극(AT Frontier)과 TiO₂나노로드 전극으로 구성된 three electrode system에서 시드박막층이 미치는 광전기화학적 특성 변화를 분석하였다. Cyclic voltammetry mode에서 1 kW xenon lamp(Newport)와 Thermopile detector (Newport)을 이용하여 100 mW/cm²의 백색광 조사아래 광전류밀도(mA/cm²)를 측정하였다. Monochromator (Newport/74000)를 이용하여 Chronoamperometry mode에서 외부전압을 0.
Cyclic voltammetry mode에서 1 kW xenon lamp(Newport)와 Thermopile detector (Newport)을 이용하여 100 mW/cm²의 백색광 조사아래 광전류밀도(mA/cm²)를 측정하였다. Monochromator (Newport/74000)를 이용하여 Chronoamperometry mode에서 외부전압을 0.5 V로 일정하게 걸어주면서 300 ~ 700 nm 파장에서의 광전류밀도(mA/cm²)를 측정하고 Incident Photon to Current Efficiency (IPCE)를 계산하였다. 전자와 홀의 재결합시간을 측정하기 위해 Chronoamperometry mode에서 0.
그러나 시드박막층/FTO 위에 성장한 나노로드는 (101), (002) 결정면에서 회절이 일어난 반면 FTO 위에 성장한 나노로드는 (101) 결정면에 대해서만 회절이 일어남을 확인 하였다. 백색광 조사아래 0.5 V에서 TiO₂ NR/SEED/FTO 전극은 1.0 mA/cm², TiO₂ NR/FTO 전극은 0.7 mA/cm²의 광전류밀도가 측정(Fig. 3(a))되었고, 300 ~ 700 nm의 단색광조사아래 측정한 광전류밀도를 아래 식 (1)에 대입하여 IPCE (%)를 계산(Fig.
시드박막층이 수열합성 TiO2 나노로드의 결정학적 미세구조에 미치는 영향을 조사하기 위해 FESEM (JSM/6500F)과 XRD (Rigaku/SWXD)를 이용하여 분석하고 Potentiostat (AT Frontier/VERSASTAT3)를 이용하여 0.1M Na2S·9H2O (Sigma Aldrich, ≥ 99.99%) 수용성 전해질(pH = 12.4), Nafion (Dufont/NR211), 백금(Platinum, Pt) mesh (AT Frontier), Ag/AgCl 기준전극(AT Frontier)과 TiO2나노로드 전극으로 구성된 three electrode system에서 시드박막층이 미치는 광전기화학적 특성 변화를 분석하였다.
5 V로 일정하게 걸어주면서 300 ~ 700 nm 파장에서의 광전류밀도(mA/cm²)를 측정하고 Incident Photon to Current Efficiency (IPCE)를 계산하였다. 전자와 홀의 재결합시간을 측정하기 위해 Chronoamperometry mode에서 0.5 V의 일정한 전압을 걸어준 상태에서 chopping(광원을 on, off 하는 측정방식)하였다.

대상 데이터

시드박막층은 20 ml Ethanol(OCI Company Ltd, 94.0 v/v%), 2 ml Acetic acid (Alfa Aesar, 99.7+ %), 0.1 ml Triton X (Sigma Aldrich, < 3% polyethylene glycol)와 2.7ml titanium (IV) n-butoxide (Alfa Aesar, 99+ %) 혼합용액을 사용하여 3500 rpm에서 30초동안 코팅한 뒤 550℃에서 2시간 동안 공기분위기에서 어닐링하였다.

성능/효과

1,2) 이러한 태양광 변환 연료제조 시스템은 크게 광화학적(photo-chemical) 분말 시스템과 광전기화학적(photoelectrochemical) 전극 시스템으로 구분 되며 전극 시스템의 경우 외부 전원을 통해 원하는 반응의 유도 및 반응메커니즘의 규명이 용이한 반면 분말 시스템은 산화·환원(redox) 반응단계에서 지속적인 교반이 필요하고 특히 이산화탄소 변환 시스템에서는 필터링의 추가공정이 필요하여 시스템의 운영비용이 증가된다.
300 nm에서 TiO₂ NR/SEED/FTO 전극은 40%, TiO₂ NR/FTO 전극은 23%의 IPCE가 측정되었다. 백색광과 단색광 조사아래 광전류밀도의 측정은 초당 10 mV의 전압변화와 20 nm 간격으로 50초 동안 측정하였기 때문에 TiO₂ 전극에서 광흡수로 생성된 전자와 홀의 수명을 설명하기 부족하여 0.
³⁾ 이에 본 논문에서는 수열합성법⁴⁾을 이용하여 투명전극 FTO (fluorine doped tin dioxide, F:SnO₂) 위에 직접 TiO₂ 나노로드를 성장 시킬 때 시드박막층이 미치는 광전기화학적 특성변화에 대해 조사하였다. X-선 회절 분석에서 시드박막층위에 성장된 TiO₂ 나노로드는 루타일(rutile) (101), (002) 결정면에서 회절이 일어난 반면 FTO 위에 성장된 TiO₂ 나노로드는 루타일(rutile) (101) 결정면에서만 회절이 일어났으며, 광전류밀도측정에서 시드박막층/FTO 위에 성장된 경우 FTO 위에 성장된 TiO₂ 나노로드의 광전류밀도보다 약 40% 더 증가되었다.
따라서 시드박막층은 TiO₂ 나노로드가 FTO 투명전극 위에 고밀도로 [002] 결정방향으로 성장하도록 유도하여 비표면적이 증가되어 광전류밀도가 증가되었다. 그러나 시드박막층을 구성하는 나노입자의 계면이 제공하는 재결합사이트에 의해 장시간동안의 광활성은 저하되고 있음을 확인하였다.
0초 뒤에 재결합반응이 일어나는 것으로 확인되었다. 따라서 시드박막층은 TiO₂ 나노로드가 FTO 투명전극 위에 고밀도로 [002] 결정방향으로 성장하도록 유도하여 비표면적이 증가되어 광전류밀도가 증가되었다. 그러나 시드박막층을 구성하는 나노입자의 계면이 제공하는 재결합사이트에 의해 장시간동안의 광활성은 저하되고 있음을 확인하였다.
수열합성법으로 평균 길이가 2 μm인 루타일(rutile) 상의 TiO₂ 나노로드는 시드박막층/FTO 위에 성장된 경우 (101), (002) 결정면에서 회절이 일어난 반면 FTO 위에 성장된 경우 (101)결정면에서만 회절이 일어났다. 백색광 조사아래 0.5 V에서 TiO₂ NR/SEED/FTO 전극의 광전류밀도와 300 nm에서의 IPCE (%)는 1.0 mA/cm², 40%이고 TiO₂ NR/FTO 전극은 0.7 mA/cm², 23%인 반면 chopping 측정에서 TiO₂ NR/SEED/FTO 전극은 694.1초 TiO₂ NR/FTO 전극은 35.0초 뒤에 재결합반응이 일어나는 것으로 확인되었다. 따라서 시드박막층은 TiO₂ 나노로드가 FTO 투명전극 위에 고밀도로 [002] 결정방향으로 성장하도록 유도하여 비표면적이 증가되어 광전류밀도가 증가되었다.
0초 뒤에 재결합반응이 일어나는 것으로 확인되었다(Table 1). 위 분석을 통해 TiO₂ 시드박막층은 TiO₂ 나노로드가 FTO 투명전극 위에 고밀도로 [002]결정방향으로 성장하도록 유도하여 광전류밀도를 증가시키는 역할을 하는 것으로 확인되었다. 그러나 시드박막층을 구성하는 나노입자의 계면이 제공하는 재결합사이트에 의해 장시간동안의 광활성은 저하되는 문제점을 확인하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	이산화티타늄산화물의 에너지밴드구조는 어떠한가?	이산화티타늄산화물(titanium dioxide, TiO2)의 에너지밴드구조는 티타늄금속의 3d2 오비탈과 산소의 2p4 오비탈의 분자궤도결합(molecular orbital bonding)에 의해 불안정한 에너지준위인 전도대(conduction band)와 안정된 에너지준위인 가전자대(valence band)로 분리되면서 에너지 밴드갭을 가지는 반도체의 에너지밴드특성을 보이며 산 또는 염기성 전해질에서의 뛰어난 화학적 안정성, 광활성(photoactivity), 무독성(non-toxic), 친환경적이고 합성 비용이 저렴하여 대량 생산이 용이하기 때문에 지금까지 태양광 물 분해 수소제조, 이산화탄소 변환 연료제조와 같은 태양광 기반의 연료제조 기술의 핵심소재로 부각되어왔다.1,2) 이러한 태양광 변환 연료제조 시스템은 크게 광화학적(photo-chemical) 분말 시스템과 광전기화학적(photoelectrochemical) 전극 시스템으로 구분 되며 전극 시스템의 경우 외부 전원을 통해 원하는 반응의 유도 및 반응메커니즘의 규명이 용이한 반면 분말 시스템은 산화·환원(redox) 반응단계에서 지속적인 교반이 필요하고 특히 이산화탄소 변환 시스템에서는 필터링의 추가공정이 필요하여 시스템의 운영비용이 증가된다.
	본 논문에서 사용된 TiO2 나노로드는 어떻게 만들어졌는가?	TiO2 나노로드는 deionized water와 hydrochloric acid(Duksan, 35%)를 1 : 1 부비피로 제조한 혼합용매 60 ml에 0.4 ml titanium (IV) n-butoxide를 섞은 혼합용액을 autoclave의 teflon bath에 담아 150oC에서 6시간동안 FTO와 시드박막층/FTO 위에 성장시켰다. 반응 후 deionized water – methanol을 이용하여 세척하고 상온에서 15분 동안 건조시킨 후 450oC에서 4시간동안 공기분위기에서 어닐링하였다.
	TiO2 시드박막층은 TiO2 나노로드의 광활성에 어떠한 영향을 미치는가?	위 분석을 통해 TiO2 시드박막층은 TiO2 나노로드가 FTO 투명전극 위에 고밀도로 [002]결정방향으로 성장하도록 유도하여 광전류밀도를 증가시키는 역할을 하는 것으로 확인되었다. 그러나 시드박막층을 구성하는 나노입자의 계면이 제공하는 재결합사이트에 의해 장시간동안의 광활성은 저하되는 문제점을 확인하였다.

참고문헌 (6)

K. Hashimoto, H. Irie, and A. Fujishima, " $TiO_2$ Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects," Jpn. J. Appl. Phys., 44 [12] 8269-85 (2005).

상세보기
M. Tahir and N. S. Amin, "Advances in Visible Light Responsive Titanium Oxide-based Photocatalysts for $CO_2$ Conversion to Hydrocarbon Fuels," Energ. Convers. Manage., 76 194-214 (2013).

상세보기
P. Roy, S. Berger, and P. Schmuki, " $TiO_2$ Nanotubes: Synthesis and Applications," Angew. Chem. Int. Ed., 50 2904-39 (2011).

상세보기
X. Feng, K. Shankar, O. K. Varghese, M. Paulose, T. J. Latempa, and C. A. Grimes, "Vertically Aligned Single Crystal $TiO_2$ Nanowire Arrays Grown Directly on Transparent Conducting Oxide Coated Glass: Synthesis Details and Applications," Nano Lett., 8 [11] 3781-86 (2008).

상세보기
C. A. Grimes, O. K. Varghese, and S. Ranjan; Light, Water, Hydrogne : The Solar Generation of Hydrogen by Water Photoelectrolysis, pp. 257-369 Springer., New York, 2008.
M. Radecka, M. Wierzbicka, S. Komornicki, and M. Rekas, "Influence of Cr on Photoelectrochemical Properties of $TiO_2$ Thin Films," Physica B., 348 [1-4] 160-68 (2004).

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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