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문제 정의
- 본 연구는 해수의 총알칼리도와 총 이산화탄소를 비롯한 탄산염 화학종들의 농도를 측정하기 위해 새롭게 개선된 분석방법을 제시하여 신속하고 정확한 자료를 획득할 수 있도록 하고자 하였다.
- 본 연구에서는 총알칼리도와 총이산화탄소 측정 시 독자적으로 구한 활동도 계수 관계식을 사용한 측정방법을 제시하였고, 이 방법의 정밀도와 정확도를 확인하기 위해 여러 실험이 진행되었다. 먼저, 이산화탄소 표준물질(Batch 132; 스크립스 해양 연구소)을 분석한 결과 본 연구의 측정값이 약간 높게 측정되었다.
제안 방법
- 100 mL의 해수시료에 0.2N HCl(Merck)을 사용하여 약 pH 3.5부근까지 산성화 시킨 후 초기 pH와 변화된 pH의 값을 탄산염 화학 이론에 적용하여 총알칼리도와 총 이산화탄소를 비롯한 탄산염 화학종의 농도를 계산한다(Fig. 1). 계산과정에서 사용된 활동도 계수는 본 연구에서 독자적으로 구해진 관계식을 사용하였으며 본문 .
- 본 연구에 사용된 pCO 2 센서(PSI CO 2 -Pro TM )는 현장이나 실험실 에서 mooring을 위해 개발된 기기로 적외선을 이용해 펌프로 공급된 해수의 이산화탄소 분압을 측정한다. pCO 2 센서 측정값과 본 연구방법을 비교하기 위한 실험은 인천항 부근에서 채취한 해수를 넣은 수조를 실험실에 설치해 약 2주간 경시변화를 관측하였다. 실험기간 동안 pCO 2 센서를 통해 측정된 이산화탄소 분압(427~705 μatm)과본 연구를 통해 측정된 H 2 CO 3* 의 농도(9.
- 1). 계산과정에서 사용된 활동도 계수는 본 연구에서 독자적으로 구해진 관계식을 사용하였으며 본문 .2에서 다루고자 한다. 전위차적정법이나 pCO 2 센서와 같은 기존 실험 방법에 비하여 짧은 측정시간이 소요되기 때문에 대기 노출에 따른 영향은 무시할 수 있을 것으로 판단된다.
- 또한, SIGMAALDRICH 사의 중탄산나트륨(NaHCO 3 , Reagent Plus ® ≥99.5%)을 알칼리도 첨가 실험에 사용하여 수득률을 계산하였다.
- 본 실험은 초순수(deionized water) 2 L에 중탄산나트륨(NaHCO 3 ) 0.340 g을 첨가하여 제조한 실험수에 Gran Titration과 본 연구방법을 각각 7회 반복하여 측정된 총알칼리도의 농도를 비교하였다(Table 2). Gran Titration을 통해 측정된 총알칼리도는 2069.
- 본 연구방법을 북동태평양 클라리온-클리퍼톤 균열대 해역에 위치한 정점에 적용하여 총알칼리도와 총이산화탄소의 수직분포를 측정하였다. 수직분포 자료의 통계해석은 CTD에서 획득된 수층별 수온 자료를 참고하여 수심 60 m 이내의 표층혼합층(surface mixed layer)과 200 m 이하의 심층(deep layer)으로 구분하여 처리하였다.
- 본 연구방법을 현장에 적용해 동해 사천항 부근의 해역에서 24시간동안 매시간 총이산화탄소의 일변화를 조사하였다. 연구해역의 pH는 최소 7.
- 본 연구방법의 수득률(recovery yield)를 구하기 위해 초순수와 해수에 중탄산나트륨을 첨가하여 각 농도 별로 3회씩 측정하였다. 시료에 첨가된 중탄산나트륨은 용해되어 H 2 CO 3 그리고 CO 3 등으로 재평형을 이루게 되고 이에 따라 총알칼리도와 총이산화탄소의 농도가 변화된다(식 (1)과 (12)).
- 수소이온의 농도지수(pH)는 pH meter(Orion 3-star pH benchtop meter)와 pH 전극(Orion 8157BNUMD Ross Ultra Triode, range 0~14 pH, precision ±0.01)을 사용하였다.
- 본 연구방법을 북동태평양 클라리온-클리퍼톤 균열대 해역에 위치한 정점에 적용하여 총알칼리도와 총이산화탄소의 수직분포를 측정하였다. 수직분포 자료의 통계해석은 CTD에서 획득된 수층별 수온 자료를 참고하여 수심 60 m 이내의 표층혼합층(surface mixed layer)과 200 m 이하의 심층(deep layer)으로 구분하여 처리하였다. 측정 결과를 보면(Fig.
- 이때 사용된 초순수는 질소기체를 사용하여 이산화탄소를 제거하였다. 해수의 이산화탄소 분압은 Pro Oceanus사의 PSI CO 2 -Pro TM를 사용하여 측정하였다.
대상 데이터
- 5°N)에서 실시되었다. 광구 해역에서 진행된 실험에서는 로젯 멀티 샘플러(Rosette Multi-sampler)에 니스킨 채수기와 CTD system(Sea-Bird 911 Plus)을 부착하여 시료를 채취하였다. 채취한 시료는 생화학적 반응의 영향을 최소화하기 위해 바로 선상 실험실로 옮겨 분석하였다.
- 본 연구방법을 사용해 스크립스 해양 연구소에서 제조한 표준물질 Batch 132를 분석하였다. 스크립스 해양 연구소에서 제공한 CO2 CRM의 총알칼리도와 총이산화탄소의 농도는 각각 2229.
- 총 이산화탄소의 일 변화 실험은 강원도 강릉시 사천면에 위치한 사천 항에서 2012년 5월 11일 18:00부터 12일 17:00까지 1시간 간격으로 진행되었으며, 북동태평양 클라리온-클리퍼톤 균열대내에 위치한 우리나라 망간단괴 광구 해역에서 진행된 총알칼리도와 총이 산화탄소의 수직 분포 측정실험은 2012년 9월 8일부터 21일까지 진행되었다. 총알칼리도와 총이산화탄소의 측정은 총 4개의 정점(131°W 선상 12°N, 14°N, 16°N 그리고 16.
- 01)을 사용하였다. 표준물질 분석은 스크립스 해양 연구소에서 제조한 Batch132를 사용하였다. 또한, SIGMAALDRICH 사의 중탄산나트륨(NaHCO 3 , Reagent Plus ® ≥99.
- 해양에서 이산화탄소 계를 구성하고 있는 화학종(H 2 CO 3* , HCO 3- , CO 32- )들은 직접적인 측정이 불가능하기 때문에 측정 가능한 4개의 요소(dissolved inorganic carbon, total alkalinity, fugacity, pH)들 중 2개 이상의 자료를 사용해 측정한다. 이 중 해양의 알칼리도 측정반 법은 과거부터 많은 과학자들에 의해 개발되어 왔으며, 대표적으로 역적정법(Back Titration Method, Pauss et al.
데이터처리
- 하지만 해수의 이온세기에 맞는 활동도 계수 도출식은 찾기 어려운 실정이다. 본 연구에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 독자적으로 구해진 관계식을 사용하였으며, 이 관계식의 정확성을 확인하기 위해 특정 염분에서 수소이온의 활동도 계수를 제시한 Strickland and Parsons의 값(Maita et al.[1984])과 비교하였다(Fig. 2). 그 결과 본 연구에서 도출한 관계식과 Stirckland and Parsons의 값 사이의 유사도는 99.
이론/모형
- 수온과 염분, 용존산소의 농도는 Conductivity/Salinity meter(YSI-30)와 YSI 556 Multi-Probe system(YSI 556 MPS)을 사용하였다. 수소이온의 농도지수(pH)는 pH meter(Orion 3-star pH benchtop meter)와 pH 전극(Orion 8157BNUMD Ross Ultra Triode, range 0~14 pH, precision ±0.
- 식 (2)에서 사용된 활동도 계수(γ H+ )는 본 연구를 통해 독자적으로 구해진 관계식을 사용하였으며, 그 관계식은 다음과 같다(modified from Davies[1962]).
성능/효과
- Gran Titration을 통해 측정된 총알칼리도는 2069.40~2242.00 μmol/kg 의 범위로 평균 2193.39 μmol/kg (sd=57.15)을 보였고, 본 연구방법을 통해 측정된 총알칼리도는 1999.53~2028.74 μmol/kg의 범위를 나타냈으며, 평균 2017.02 μmol/kg(sd=10.98)을 보였다.
- 2). 그 결과 본 연구에서 도출한 관계식과 Stirckland and Parsons의 값 사이의 유사도는 99.8%를 보였다. 기존 해양 관련 연구에 자주 사용되었던 Extended Debye-Hűckel 식과 Strickland and Parsons의 값은 97.
- 8%를 보였다. 기존 해양 관련 연구에 자주 사용되었던 Extended Debye-Hűckel 식과 Strickland and Parsons의 값은 97.8%의 유사성을 보여 본 연구에서 도출된 수소이온의 활동도 계수 관계식이 좀 더 높은 유사성을 보이는 것을 확인하였다. Extended Debye-Hűckel 식의 경우 염분 변화에 따른 수소이온의 활동도 계수를 제안하는데 한계가 있기 때문에 본 연구에서 도출된 관계식을 사용하면 보다 정확한 총알칼리도 및 총이산화탄소의 농도 계산이 가능할 것으로 생각된다.
- 동해 강릉 사천항의 표층해수에서 이산화탄소의 일 변화 측정실험을 통해 일몰 이후 증가하고 일출 이후부터는 감소하는 경향을 확인하였으며, 총알칼리도와 총이산화탄소는 용존산소의 농도 분포와 서로 상반되는 경향을 나타냈다. 북동태평양의 클라리온-클리퍼톤 균열대에서 총알칼리도와 총이산화탄소의 농도를 분석한 결과 기존에 알려진 농도 범위보다 약간 높은 값을 보였는데, 이는 조사해역이용승의 영향을 받는 곳이기 때문이며, 수직분포는 수심이 증가할수록 점차 증가하는 경향을 보였다.
- 3% 이내의 범위에서신뢰성 있는 자료를 획득할 수 있는 것으로 확인되었다. 따라서 본연구를 통해 제시한 방법은 기존의 측정방법보다 비용과 시간적인 측면에서 매우 효율적일 것으로 판단된다. 아울러 탄산염 화학종 (H 2 CO 32− )들의 농도 역시 파악할 수 있기 때문에 탄산염 화학과 관련된 연구에 있어 유용할 것이라 생각된다.
- 먼저, 이산화탄소 표준물질(Batch 132; 스크립스 해양 연구소)을 분석한 결과 본 연구의 측정값이 약간 높게 측정되었다. 또한 중탄산나트륨에 기존의 알칼리도 측정방법(Gran Titration)과 본 연구분석 방법의 적용에서도 약간 높은 농도가 측정되었다. 초순수와 해수에 각각 중탄산나트륨을 첨가한 후 수득률(recovery yield)을 측정한 실험에서는 전반적으로 평균 수득률이 약 101.
- 본 연구에서는 총알칼리도와 총이산화탄소 측정 시 독자적으로 구한 활동도 계수 관계식을 사용한 측정방법을 제시하였고, 이 방법의 정밀도와 정확도를 확인하기 위해 여러 실험이 진행되었다. 먼저, 이산화탄소 표준물질(Batch 132; 스크립스 해양 연구소)을 분석한 결과 본 연구의 측정값이 약간 높게 측정되었다. 또한 중탄산나트륨에 기존의 알칼리도 측정방법(Gran Titration)과 본 연구분석 방법의 적용에서도 약간 높은 농도가 측정되었다.
- 본 연구방법을 통해 측정된 총알칼리도와 총이산화탄소의 평균 농도는 각각 2354.09 μmol/kg 과 2089.60 μmol/kg의 결과 값을 보여 스크립스 해양 연구소에서 제시한 값과 본 연구방법으로 측정된 알칼리도 값은 5.6%, 이산화탄소는 2.3%의 차이를 보였다(Table 1).
- 동해 강릉 사천항의 표층해수에서 이산화탄소의 일 변화 측정실험을 통해 일몰 이후 증가하고 일출 이후부터는 감소하는 경향을 확인하였으며, 총알칼리도와 총이산화탄소는 용존산소의 농도 분포와 서로 상반되는 경향을 나타냈다. 북동태평양의 클라리온-클리퍼톤 균열대에서 총알칼리도와 총이산화탄소의 농도를 분석한 결과 기존에 알려진 농도 범위보다 약간 높은 값을 보였는데, 이는 조사해역이용승의 영향을 받는 곳이기 때문이며, 수직분포는 수심이 증가할수록 점차 증가하는 경향을 보였다.
- 연구지역 표층혼합층의 총이산화탄소는 평균 2134.47 μmol/kg(sd=65.40, n=20)이었고, 심층의 총이산화탄소는 평균 2431.87 μmol/kg(sd=65.02, n=103)의 농도를 보였다.
- 본 연구방법을 현장에 적용해 동해 사천항 부근의 해역에서 24시간동안 매시간 총이산화탄소의 일변화를 조사하였다. 연구해역의 pH는 최소 7.938에서 최대 8.026 사이의 변화를 보였는데, 일몰 (19:24) 이후에는 감소하고 일출(05:17) 이후에는 증가하는 경향을 나타냈다(Fig. 5A). 총알칼리도(2341.
- [1998]). 연구해역의 총알칼리도와 총이산화탄소의 분포는 표층에서 저층으로 갈수록 증가하는 경향을 보였는데, 이는 표층혼합층보다 심층에서 CaCO 3 의 양이 풍부하고(Kanamori and Ikegami[1982]), 유기물의 분해에 따른 총이산화탄소의 증가에 의한 것으로 생각된다.
- 위와 같이 기존의 관측 기기 및 분석 방법과의 비교검증과 현장검증의 결과 본 연구방법이 해수 중 총알칼리도와 총이산화탄소의 농도 및 분포를 잘 구현하였고, 표준물질 측정을 통해 총알칼리도는 절대값 5.6% 이내에서, 총이산화탄소는 절대값 2.3% 이내의 범위에서신뢰성 있는 자료를 획득할 수 있는 것으로 확인되었다. 따라서 본연구를 통해 제시한 방법은 기존의 측정방법보다 비용과 시간적인 측면에서 매우 효율적일 것으로 판단된다.
- 중탄산나트륨을 첨가한 초순수의 이론적인 총알칼리도 농도(2023.33 μmol/kg)와 비교했을 때 Gran Titration은 165.30 μmol/kg, 본 연구방법은 6.31 μmol/ kg의 차이를 보여 Gran Titration에 못지않은 실험 결과를 보였다.
- 3과 Table 3에 나타난 바와 같다. 초순수에 대한 첨가 실험의 결과, 회귀직선 관계식 에서 총알칼리도와 총이산화탄소 모두 기울기가 1에 근접하고 결정 계수(R 2 ) 또한 0.999와 1.000로 나타나 매우 정밀하고 정확한 실험 결과를 보였다.
- 또한 중탄산나트륨에 기존의 알칼리도 측정방법(Gran Titration)과 본 연구분석 방법의 적용에서도 약간 높은 농도가 측정되었다. 초순수와 해수에 각각 중탄산나트륨을 첨가한 후 수득률(recovery yield)을 측정한 실험에서는 전반적으로 평균 수득률이 약 101.6%(R 2 =0.999)로 나타났다. 해수의 이산화탄소 분압(pCO 2 )을 측정하는 기기 결과치와 본 연구를 통해 측정된 H 2 CO 농도와의 비교결과 두 농도의 상관관계(R 2 )는 높게 나타났다.
- 측정 결과를 보면(Fig. 6), 표층혼합층의 총알칼리도 평균은 2422.38 μmol/kg(sd=78.73, n=20)으로 측정되었고, 심층의 총알칼리도는 평균 2465.87 μmol/kg(sd=57.68, n=103)으로 측정되었다.
- 해수에 각기 다른 농도(0, 510.33, 1020.66, 1530.99 그리고 2041.32 μmol/kg)의 중탄산나트륨을 첨가하여 실험한 결과 역시 초순수에서와 마찬가지로 총알칼리도와 총이산화탄소의 회귀직선 식에서 기울기가 1에 근접하고 결정계수(R 2 ) 역시 0.999를 보여 본 연구방법이 해수의 경우에도 정밀하고 정확하게 적용되는 것을 확인할 수 있었다(Fig. 3, Table 3).
- 999)로 나타났다. 해수의 이산화탄소 분압(pCO 2 )을 측정하는 기기 결과치와 본 연구를 통해 측정된 H 2 CO 농도와의 비교결과 두 농도의 상관관계(R 2 )는 높게 나타났다.
- 4와 같다. 회귀직선 식에 나타난 바와 같이, y절편이 0.565로 0에 근접하는 것을 확인하였고, 결정계수(R 2 ) 또한 0.977노매우 높은 상관관계를 보였다.
후속연구
- 8%의 유사성을 보여 본 연구에서 도출된 수소이온의 활동도 계수 관계식이 좀 더 높은 유사성을 보이는 것을 확인하였다. Extended Debye-Hűckel 식의 경우 염분 변화에 따른 수소이온의 활동도 계수를 제안하는데 한계가 있기 때문에 본 연구에서 도출된 관계식을 사용하면 보다 정확한 총알칼리도 및 총이산화탄소의 농도 계산이 가능할 것으로 생각된다.
- 아울러 탄산염 화학종 (H 2 CO 32− )들의 농도 역시 파악할 수 있기 때문에 탄산염 화학과 관련된 연구에 있어 유용할 것이라 생각된다.
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