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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 장신구로 사용되는 백색금합금 제조 시 Si의 함량을 달리하여 모합금을 만들어 니켈실리사이드의 생성이 방지되는 조성을 확인하고, 이 모합금을 이용하여 최종 제작된 14K, 18K 백색금 제품의 니켈용출량을 확인하여 알러지가 없는 우수한 특성의 백색금 제품 제작을 위한 모합금의 Si 함량 조건을 확인하여 보았다.
- 본 연구에서는 백색금합금 제품용 Ni계 모합금에서 주조성 및 재활용성을 향상시켜 주는 Si의 함량에 따라 니켈실리사이드 생성 및 니켈용출량을 정량적으로 확인하고 Si의 최적 함량을 제시하였다. HRXRD 분석으로는 니켈실리사이드 생성 유무를 확인할 수 없었으나, 질산 및 왕수 에칭과 EDS를 통한 모합금과 최종 백색금 시 제품의 니켈실리사이드 잔류물 확인 결과 0.
제안 방법
- 준비된 모합금과 모합금을 이용한 최종 백색금 시편의 니켈실리사이드 생성여부를 확인하기 위해 HRXRD(high resolution x-ray diffraction, Rigaku사 DMAX-IIIA)를 이용하여 2θ값을 30~60o로 설정하고 0.05o/sec.
- 백색금용 모합금을 제조하기 위해 유은계와 무은계 두 가지로 나누어 각각 Cu, Zn, Ni, Si를 포함한 4원계 및 Ag를 포함한 5원계 합금을 진행하였으며, 이때 Si의 양을 0.20~0.50 wt%로 변화시켜 모합금을 제조하였다. 합금의 상세한 제조비는 Table 1에 나타난 바와 같으며 정확한 비율로 칭량된 합금원소들을 고주파 용해로(Italimpianti Orafi사, FIM15TPU)를 이용하여 합금을 진행하여 최종 8가지(A~H) 모합금 시편을 준비하였다.
- 이후 백색금 합금을 제조하기 위해 상기 8가지 모합금 중 Si의 함량이 0.25, 0.35, 0.50 wt%인 유은계, 무은계 모합금을 이용하여 금을 각각 58.50, 75.00 %의 비율에 맞추어 칭량한 후 산소토치로 용해하고 탄소봉을 이용하여 교반하면서 각각 14K, 18K급의 백색금 합금 12종을 Table 2와 같이 제조하였다.
- 의 증가값으로 스캔하여 분석을 진행하였다. 이때 joint committee powder diffraction standards(JCPDS) 카드를 이용하여 NiSi, NiSi2, Cu, AuCu3, 그리고 AuCu를 고려하여 생성된 결정상을 확인하였다.
- 모합금과 최종 제작된 백색금 합금 내부에 니켈실리사이드 잔존여부를 확인하기 위해 질산에칭을 통한 분석을 진행하였다. 8종의 모합금에 대해 20 %의 HNO3 수용액 15 ml에 각 모합금을 2 g 씩 투입하여 70 ℃의 온도로 2시간 동안 가열하여 용해시키고 내식성이 강한 니켈실리사이드의 석출 유무를 관찰하였다.
- 총 12개의 백색금 합금에 대해 니켈용출 국제시험규격인 EN 1811에 따라 인공체액을 제조 하고 이에 백색금의 노출면적을 1 cm2로 만든 후 투입하여 30 oC ±2 oC의 온도조건에서 7일 간 침적시켰다.
- 이때의 니켈용출량은 EN 1811이 규정한 것으로 측정결과의 오차범위를 고려하여 0.88 μg/cm2/week 이상일 경우 불합격으로 처리되며 그 이하는 유보, 또는 합격으로 처리하였다.
- 모합금과 최종 제작된 백색금 합금 내부에 니켈실리사이드 잔존여부를 확인하기 위해 질산에칭을 통한 분석을 진행하였다. 8종의 모합금에 대해 20 %의 HNO3 수용액 15 ml에 각 모합금을 2 g 씩 투입하여 70 ℃의 온도로 2시간 동안 가열하여 용해시키고 내식성이 강한 니켈실리사이드의 석출 유무를 관찰하였다. 12종의 최종 백색금 시편에 대해서도 왕수 15 ml에 각 백색금 시편을 2 g 씩 투입하여 마찬가지로 70 oC의 온도로 2시간 동안 가열하고 용해가 완료된 후 필터링을 통해 필터지 상부의 잔존물 여부를 확인하였다.
- 8종의 모합금에 대해 20 %의 HNO3 수용액 15 ml에 각 모합금을 2 g 씩 투입하여 70 ℃의 온도로 2시간 동안 가열하여 용해시키고 내식성이 강한 니켈실리사이드의 석출 유무를 관찰하였다. 12종의 최종 백색금 시편에 대해서도 왕수 15 ml에 각 백색금 시편을 2 g 씩 투입하여 마찬가지로 70 oC의 온도로 2시간 동안 가열하고 용해가 완료된 후 필터링을 통해 필터지 상부의 잔존물 여부를 확인하였다.
- 질산 및 왕수 에칭 후 필터지 상부에 흑색 잔류물이 존재하는 샘플에 대해서는 잔류물의 정량적인 판별을 위해 FE-SEM(Hitachi사, S-4800)에 부착된 EDS(energy dispersive spectroscopy) 기기를 이용하여 3,000배로 확대를 한 후, 선택적으로 EDS 분석을 진행하였다.
- C의 온도조건에서 7일 간 침적시켰다. 이후 이 용액을 ICP-OES(inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy, Perkin Elmer사, Optima 8300)분석을 진행하여 니켈의 양을 정량적으로 분석하였다. 이때의 니켈용출량은 EN 1811이 규정한 것으로 측정결과의 오차범위를 고려하여 0.
- 최종 백색금 합금에 대해 상업적으로 적절한 백색을 나타내는지에 대해 정량적인 색도를 알아보기 위해 UVVIS-NIR(Shimadzu사, UV3105PC)을 이용하여 분석을 진행하였다. 반사모드용 기기를 장착하고 scan speed는 medium 로 설정하고 각 샘플에 대한 반사도측정을 완료하였으며 이 그래프를 이용하여 색 분석 프로그램으로 CIE Lab지수를 정량적으로 확보하였다.
- 50 wt%로 달리하여 Cu, Zn, Ni, Si를 포함한 4원계 및 Ag를 포함한 5원계 합금인 최종 8가지(A~H) 모합금의 결정상을 확인하기 위한 HRXRD 결과 그래프이다. 니켈실리사이드는 안정상인 NiSi의 (112), (111) 면방향에 해당하는 45.83o, 28.59o, NiSi2의 (221), (220) 면방향에 해당하는 47.33o, 47.41o에서 피크가 생성되며 이에 해당하는 피크를 관찰하여 니켈실리사이드의 생성여부를 확인하였다. 그러나 A~H 모합금의 경우 모두 Cu의 (111), (200) 면방향에 해당하는 43.
- 실타래 모양으로 된 필터지의 바탕구조 상부에 NiSix로 의심되는 침상의 잔류물을 확인할 수 있다. 사진에서 밝은 색 컨트라스트를 가진 잔류물의 a, b, c 부위를 각각 EDS로 분석하여 Ni, Si, C, O, Cu, Zn, Ag의 7개 성분에 대해 성분분석을 실시하였다. 이 때 이들 부위에서 모합금의 주성분인 Cu, Zn, Ag는 검출되지 않았다.
- 최종 백색금 합금에 대해 상업적으로 적절한 백색을 나타내는지에 대해 정량적인 색도를 알아보기 위해 UVVIS-NIR(Shimadzu사, UV3105PC)을 이용하여 분석을 진행하였다. 반사모드용 기기를 장착하고 scan speed는 medium 로 설정하고 각 샘플에 대한 반사도측정을 완료하였으며 이 그래프를 이용하여 색 분석 프로그램으로 CIE Lab지수를 정량적으로 확보하였다.
대상 데이터
- 50 wt%로 변화시켜 모합금을 제조하였다. 합금의 상세한 제조비는 Table 1에 나타난 바와 같으며 정확한 비율로 칭량된 합금원소들을 고주파 용해로(Italimpianti Orafi사, FIM15TPU)를 이용하여 합금을 진행하여 최종 8가지(A~H) 모합금 시편을 준비하였다.
성능/효과
- 3,4) 장신구로써 사용되는 금합금 중 최근 수요가 늘어나고 있는 백색이 나는 백색금(white gold) 합금은 주로 값이 싸면서도 전율 고용체를 이루는 구리를 합금시키며, 백색을 내기위해 니켈 또는 백금족 원소 등을 이용하여 제조한다.5) 그러나 Pd, Pt와 같은 백금족 원소는 가격이 매우 높아 대부분의 백색금 제품에는 주로 니켈이 합금된다.
- 모합금이란 합금 시 합금원소 모두를 한 번에 첨가할 경우 각 원소의 융점차가 크거나 비중차가 발생하여 잘 섞이지 않기 때문에 계획된 첨가원소를 다량으로 함유하는 합금용 덩어리를 별도로 만들어 놓고 이를 귀금속과 함께 용해하는 용도의 합금재이다.6) 백색금용 모합금에는 융점을 낮추고 백색을 띄게 하기 위한 필수원소로 니켈, 구리, 은 외에 합금재의 주조성, 재활용성을 높이기 위해 이차 원소로 소량의 아연과 실리콘이 합금되는 것이 일반적이다.
- 50 wt%인 유은계, 무은계 모합금을 이용하여 제조된 14K, 18K급의 백색금 합금 12종의 결정상을 확인하기 위해 HRXRD를 이용하여 측정된 결과 그래프이다. 14K 금합금의 경우 AuCu3의 (111), (200)면에 해당하는 41.68o, 48.52o의 피크를 확인할 수 있었고, 18K 금합금의 경우 AuCu의 (111), (200)면에 해당하는 40.48o, 45.78o의 피크를 나타내었으나, NiSi 또는 NiSi2의 피크는 확인할 수 없었다.
- 따라서 A~H 모합금과 14K, 18K급의 백색금 제품을 HRXRD로 확인한 결과 니켈실리사이드의 생성을 확인할 수 없었다. 이는 니켈실리사이드의 생성이 없거나, 있더라도 매우 소량이어서 본 HRXRD 장비의 해상도로는 생성 유무를 확인할 수 없기 때문이라고 판단되었다.
- Si의 함유량이 0.25 wt%인 백색금 시편의 경우 0.88μg/cm2/week 이하로 측정되어 알러지로부터의 안전한 것을 확인하였으며, Si의 함유량이 0.35 wt%와 0.50 wt%인 백색금 시편의 경우에는 대부분 0.88 μg/cm2/week 이상으로 과도한 수치를 보여 니켈용출량이 많은 것을 확인할 수 있었다.
- 따라서 0.50 wt% Si 이상의 모합금 시료에서만 니켈실리사이드가 생성되는 것으로 판단되고, 이들을 이용하여 최종적으로 14K, 18K의 백색금 제품을 제조하더라도 상대적으로 니켈과 실리콘의 함량이 적어지고 일단 생성된 모합금 내의 니켈실리사이드도 용해하면서 분해되어 아예 니켈실리사이드가 생성되지 않거나 왕수에칭에 의해서도 니켈실리사이드가 걸러지지 않을 정도로 소량이 존재할 것으로 판단되었다.
- 따라서 최종 백색금 제품의 주조성을 향상시키기 위해서는 모합금의 실리콘 함량을 증가시키면 유리하겠으나, 일단 니켈실리사이드가 모합금 내에서 생성되는 것이 0.50 wt% 이상이므로 이를 적극적으로 방지하기 위해서는 모합금의 실리콘 함량을 실험범위 내에서 밝혀진 적정선인 0.35 wt% 이하로 유지하는 것이 바람직하였다.
- 50 wt% 이상의 모합금 시편에서는 용해 시 니켈과 실리사이드가 만나서 NiSi2의 안정한 니켈실리사이드를 생성하였다가 질산 용해과정에서 NiSixOy 형태의 잔류물로 측정된 것으로 판단되었다. 결국 앞서 보인 HRXRD에서는 니켈실리사이드의 존재를 확인 할 수 없었으나, 질산 에칭과 EDS분석을 통해서 0.50 wt% Si 이상의 모합금에서는 니켈실리사이드가 생성됨을 명확히 확인할 수 있었다.
- 따라서 이들 니켈실리사이드가 최종 백색 금제품에 혼입되지 않기 위해 모합금의 Si함량도 적정선인 0.35 wt% 이하로 적극적으로 유지해야 함을 알 수 있었다.
- EN 1811시험 분석 결과, 니켈용출이 0.25 wt% Si 이하에서는 0.88 μg/cm2/week 이하로 측정되어 알러지가 생기지 않는 안전한 범위로 확인되었다.
- 특히 0.35, 0.50 wt% Si 모합금을 사용하여 만든 백색금제품에서 14K 보다는 18K 제품의 니켈 함유량이 상대적으로 적으므로 18K가 니켈용출량이 낮을 것으로 예상되었으나 오히려 18K의 니켈용출량이 많은 것을 확인하였다. 이는 니켈용출이 단순히 실리콘 양에만 의존하는 것이 아니라 Ag의 혼입에 따라 전체 금합금의 화학퍼텐셜의 총량에 영향을 미쳐 니켈용출을 촉진시킬 수 있음을 의미하였다.
- 따라서 앞선 결과에서 니켈실리사이드의 형성을 방지하기 위해 모합금의 실리콘의 함량을 0.35 wt% 이하로 유지해야 하고 니켈용출을 억제하기 위해 모합금의 실리콘의 함량을 0.25 wt% 이하로 유지해야함으로 니켈실리사이드 형성과 니켈용출을 방지하기 위해서는 모합금의 실리콘 함량을 0.25 wt% 이하로 유지하는 것이 유리하였다.
- 통상의 니켈을 채용한 상업적 백색금 제품들은 그래프에서 면으로 표시한 바와 같이 L지수 85이상이다. 본 연구에서 제안된 모합금으로 제조된 백색 금제품은 모두 L지수가 86~89 범위 내에 포함되어 기존 상업 제품보다 우월한 색지수를 보이고 있음을 나타내고 특히 유은계의 모합금을 채용한 제품의 평균 L지수가 더 우수함을 보였다. 따라서 제안된 모합금으로 제작된 백색금합금 제품의 색도가 더 우수할 수 있었다.
- 본 연구에서 제안된 모합금으로 제조된 백색 금제품은 모두 L지수가 86~89 범위 내에 포함되어 기존 상업 제품보다 우월한 색지수를 보이고 있음을 나타내고 특히 유은계의 모합금을 채용한 제품의 평균 L지수가 더 우수함을 보였다. 따라서 제안된 모합금으로 제작된 백색금합금 제품의 색도가 더 우수할 수 있었다.
- 본 연구에서는 백색금합금 제품용 Ni계 모합금에서 주조성 및 재활용성을 향상시켜 주는 Si의 함량에 따라 니켈실리사이드 생성 및 니켈용출량을 정량적으로 확인하고 Si의 최적 함량을 제시하였다. HRXRD 분석으로는 니켈실리사이드 생성 유무를 확인할 수 없었으나, 질산 및 왕수 에칭과 EDS를 통한 모합금과 최종 백색금 시 제품의 니켈실리사이드 잔류물 확인 결과 0.35 wt% Si 이하에서는 니켈실리사이드가 생성되지 않음을 확인할 수 있었다. EN 1811시험 분석 결과, 니켈용출이 0.
- 88 μg/cm2/week 이하로 측정되어 알러지가 생기지 않는 안전한 범위로 확인되었다. 부가적으로 최종 14K, 18K 백색금 제품 모두 Lab 컬러지수를 확인한 결과 기존 상업제품 기준 이상으로 우수하였다. 따라서 상기 조건을 통합해 본 결과 니켈실리사이드 형성과 니켈용출을 방지하기 위한 모합금재에서의 Si의 최적 함량은 0.
- 부가적으로 최종 14K, 18K 백색금 제품 모두 Lab 컬러지수를 확인한 결과 기존 상업제품 기준 이상으로 우수하였다. 따라서 상기 조건을 통합해 본 결과 니켈실리사이드 형성과 니켈용출을 방지하기 위한 모합금재에서의 Si의 최적 함량은 0.25 wt% 이하로 판단되었다.
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