[논문]CeMnO3가 치환된 저온소결 PMW-PNN-PZT 세라믹스의 유전 및 압전 특성

김용진; 류주현

doi:10.4313/jkem.2015.28.3.160

CeMnO3가 치환된 저온소결 PMW-PNN-PZT 세라믹스의 유전 및 압전 특성
Dielectric and Piezoelectric Properties of Low Temperature Sintering PMW-PNN-PZT Substituted with CeMnO3 원문보기

전기전자재료학회논문지 = Journal of the Korean institute of electronic material engineers, v.28 no.3, 2015년, pp.160 - 164

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In this study, $(1-x)Pb(Mg_{1/2}W_{1/2})_{0.03}(Ni_{1/3}Nb_{2/3})_{0.09}(Zr_{0.5}Ti_{0.5})_{0.88}O_3+xCeMnO_3$ (x= 0~0.02) ceramics were prepared by Columbite precursor method. The phase structure, ferroelectric and piezoelectric properties were systematically investigated. It was found that PMW-PNN-PZT possessed superior electrical properties due to its composition close to the MPB (morphotropic phase boundary). Coercive electric field of 10.05 [kV/cm] and density of 7.88 [$g/cm^3$] were obtained when the substitution amount of $CeMnO_3$ is x=0.02. In contrast, specimens with x=0.01 showed the mechanical quality factor($Q_m$) of 1,091 and the electromechanical coupling factor($k_p$) of 0.613.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 저온소결 압전변압기용 조성을 개발하기 위하여 PMW-PNN-PZT세라믹스를 선택한 후 이에 Li₂CO₃와 CaCO₃를 소결조재로 사용하여 소결하였으며 기존의 PMW-PNN-PZT 조성에서 항전계 및 전기기계결합계수 kp와 기계적품질계수 Om을 동시에 향상시키기 위하여 CeMnO₃ 첨가량에 따른 압전 및 유전 특성을 조사하였다.

제안 방법

(1-x)Pb(Mg1/2W1/2)0.03(Ni1/3Nb2/3)0.09(Zr0.5Ti0.5)0.88O3 + xCeMnO3 + Sintering aids(0.2 wt%Li2CO3 + 0.25 wt%CaCO3) (x= 0, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02) 조성에 따른 시료의 정확한 몰비를 10-4 g까지 칭량하였고 B-site에 속하는 MgO, WO3, NiO, Nb2O5, ZrO2, TiO2 볼밀에서 아세톤을 분산매로 24시간 동안 혼합 분쇄한 후, 80℃의 항온건조기에서 12시간 이상 건조 하였으며 건조가 완료된 시료는 알루미나 도가니를 사용하여 1,100℃에서 4시간 하소하였고 하소된 시료와 PbO를 재평량하여 다시 24시간 동안 볼밀하여 혼합 분쇄하였다.
(1-x)Pb(Mg_1/2W_1/2)_0.03(Ni_1/3Nb_2/3)_0.09(Zr_0.5Ti_0.5)_0.88O3+ xCeMnO₃ + Sintering aids(0.2 wt%Li₂CO₃ + 0.25 wt%CaCO₃) 조성에 CeMnO₃ 의 치환량에 변화를 주어 시편을 제작하고 실험을 통하여 세라믹의 미세구조와 압전 및 강유전 특성에 미치는 영향을 조사한 결과는 다음과 같은 결과를 얻었다.
소성된 시편의 전기적 특성을 측정하기 위하여 1 mm의 두께로 연마하고, Ag 전극을 양면에 스크린법으로 바르고 600℃에서 10분간 열처리를 하였다. 120℃의 절연유 속에서 3 kV/mm의 직류전계를 인가하여 분극처리를 하였으며, 24시간 후에 특성을 측정하였다. 유전 특성을 조사하기 위해서 LCR meter (ANDO AG-4304)를 사용하였고, 시편의 미세구조 및 결정구조는 각각 SEM (scanning electron microscope)과 XRD (X-ray diffraction)를 통해 분석하였다.
볼밀한 시료를 항온건조기에서 12시간 이상 건조하여 알루미나 도가니로 750℃에서 2시간 하소하였다. 2차 하소된 시료를 Li₂CO₃와 CaCO₃를 소결조재로 첨가하여 24시간 동안 재혼합 및 분쇄를 하였다. 건조된 시료에 PVA 수용액을 5 wt% 첨가하고 17 Φ의 몰더로 15 MPa의 성형압을 주어 성형하였으며, 성현된 시편을 600℃에서 1시간 동안 burn out하여 PVA를 제거하였다.
건조된 시료에 PVA 수용액을 5 wt% 첨가하고 17 Φ의 몰더로 15 MPa의 성형압을 주어 성형하였으며, 성현된 시편을 600℃에서 1시간 동안 burn out하여 PVA를 제거하였다.
입자의 크기는 선형 간섭법 (linear-intercept technical method)을 사용하여 산출하였으며, 압전상수 d₃₃는 Piezo-d₃₃ meter (APC, YE 2730A)을 이용하여 측정하였다. 또한 IEEE 규정에 따라 Impedance Analyzer (Agilent 4294A)로 공진 및 반공진 주파수와 공진저항을 측정하여 전기기계결합계수(k_p)와 기계적 품질계수(Q_m)를 산출하였다.
승하강 온도 3℃/min로 하여 920℃의 온도에서 1시간 30분 소결하였다. 소성된 시편의 전기적 특성을 측정하기 위하여 1 mm의 두께로 연마하고, Ag 전극을 양면에 스크린법으로 바르고 600℃에서 10분간 열처리를 하였다. 120℃의 절연유 속에서 3 kV/mm의 직류전계를 인가하여 분극처리를 하였으며, 24시간 후에 특성을 측정하였다.
120℃의 절연유 속에서 3 kV/mm의 직류전계를 인가하여 분극처리를 하였으며, 24시간 후에 특성을 측정하였다. 유전 특성을 조사하기 위해서 LCR meter (ANDO AG-4304)를 사용하였고, 시편의 미세구조 및 결정구조는 각각 SEM (scanning electron microscope)과 XRD (X-ray diffraction)를 통해 분석하였다. 입자의 크기는 선형 간섭법 (linear-intercept technical method)을 사용하여 산출하였으며, 압전상수 d₃₃는 Piezo-d₃₃ meter (APC, YE 2730A)을 이용하여 측정하였다.

이론/모형

본 실험은 Columbite precursor 방법으로 시편을 제조하였으며, 아래와 같은 조성을 사용하여 실험하였다.
유전 특성을 조사하기 위해서 LCR meter (ANDO AG-4304)를 사용하였고, 시편의 미세구조 및 결정구조는 각각 SEM (scanning electron microscope)과 XRD (X-ray diffraction)를 통해 분석하였다. 입자의 크기는 선형 간섭법 (linear-intercept technical method)을 사용하여 산출하였으며, 압전상수 d₃₃는 Piezo-d₃₃ meter (APC, YE 2730A)을 이용하여 측정하였다. 또한 IEEE 규정에 따라 Impedance Analyzer (Agilent 4294A)로 공진 및 반공진 주파수와 공진저항을 측정하여 전기기계결합계수(k_p)와 기계적 품질계수(Q_m)를 산출하였다.

성능/효과

1. CeMnO3 치환량이 증가함에 따라 전기기계 결합 계수(kp), 유전상수(εr), 압전계수(d33)는 감소하였고, 기계적품질계수(Qm)는 x= 0.01 일때 1,091로 최댓값을 나타내고 이후에 감소하였다.
2. CeMnO₃ 치환량이 증가할수록 밀도는 증가하였고, 그레인 크기는 감소시켰다.
3. CeMnO₃ 치환량이 증가할수록 항전계는 x= 0.02에서 10.05 kV/cm까지 증가하였으며 항전계가 증가할수록 압전계수(d₃₃)는 감소하는 경향을 나타내었다.
그림 1(a)에서 보여 지듯이 모든 시편은 전형적인 페로브스카이트상을 나타냈다. 그리고 CeMnO₃가 치환되지 않은 시편에서는 2차상이 관찰되었고, CeMnO₃가 치환된 모든 시편에서는 2차상이 관찰되지 않았다. 제작된 시편은 (002)/(200)의 분리된 피크가 관찰되었고, 정방정상 (tetragonal structure phase)과 능면체정상 (rhombohedral structure phase)이 공존하는 상경계영역임을 확인할 수 있었다.
치환량에 따른 시편의 미세구조를 나타낸 주사전자 현미경(SEM)사진이다. 그림에서 보여지는 것처럼 CeMnO₃ 치환량이 증가할수록 평균 그레인 크기는 감소하였으며, x= 0으로 치환되었을 때 5.82 [㎛]의 최댓값을 보인 후 감소하였다. Ce는 +3이나 +4가로 작용하여 A site인 Pb²⁺자리에 치환될 수 있으나 본 연구에서는 치환이 잘 안되고, 그레인 경계에 불순물로 작용하여 그레인 크기를 감소시킨 것으로 생각된다.
)를 나타낸 것이다. 전기기계 결합계수는 (k_p) CeMnO₃ 치환량이 증가할수록 감소하는 경향을 보였으며, x= 0일 때 0.676으로 가장 큰 값을 나타냈다. 이러한 결과는 CeMnO₃의 치환량이 증가될수록 grain size가 감소하여 k_p가 감소한 것으로 사료된다.
그리고 CeMnO₃가 치환되지 않은 시편에서는 2차상이 관찰되었고, CeMnO₃가 치환된 모든 시편에서는 2차상이 관찰되지 않았다. 제작된 시편은 (002)/(200)의 분리된 피크가 관찰되었고, 정방정상 (tetragonal structure phase)과 능면체정상 (rhombohedral structure phase)이 공존하는 상경계영역임을 확인할 수 있었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	압전세라믹스에서 높은 압전상수가 요구되는 이유는?	이들 소자에 필요한 요건으로는 높은 압전상수(d33)가 요구 된다. 이는 인가전압에 비례해서 큰 스트레인을 유도하기 위해 요구되고. 또한 높은 전기기계 결합계수(kp)와 기계적품질계수(Qm)는 에너지 변환 효율을 증가 시키고 소자의 손실을 방지하기 위해 필요하다. 더불어, 높은 큐리온도 Tc도 열적 탈 분극 현상을 방지하기 위해 필요하다 하겠다 [1-3]. 소자의 조성으로서 선택하기 위해서는 응용 분야에 따라 요구되는 특성에 맞도록 불순물을 첨가하거나 제 3 성분인 ABO3 형태의 복합 페로브스카이트 화합물을 고용시켜 소결성, 유전 및 압전 특성을 향상시켜야 한다.
	압전세라믹스는 어디에 사용되는가?	압전세라믹스는 초음파 소자, 액츄에이터, 압전 변압기 등 여러 응용 분야에서 폭넓게 사용되고 있으며 특히, 압전 초음파 모터나 압전 변압기가 최근 들어 응용범위가 확대됨에 따라 관심이 고조되고 있다. 이들 소자에 필요한 요건으로는 높은 압전상수(d33)가 요구 된다.
	PbO의 휘발을 억제하는 방법은?	그러나 최근에 환경오염에 관한 문제가 부각되면서 1,200℃ 이상의 높은 소성온도를 가지는 PZT계 세라믹스는 1,000℃ 부근에서 급격하게 휘발하는 PbO로 인한 환경오염문제가 대두되고 있다. PbO의 휘발을 억제하는 가장 좋은 방법 중의 하나는 소성온도를 낮추는 것이다. 저온 소결을 하기 위한 방법으로 소결조재로서 융점이 낮은 유리재 및 oxides를 첨가하여 액상을 형성시켜 저온에서 소성을 촉진시키는 방법이 있다[4].

참고문헌 (7)

Y. H. Jeong, K. J. Yoo, and J. H. Yoo, J. Electroceram, 23, 387 (2009).

상세보기
J. Y. Ha, J. W. Choi, C. Y. Kang, D. J. Choi, H. J. Kim, and S. J. Yoon, Mater. Chem. Phys., 90, 396 (2005).

상세보기
K. H. Yoon, K. S. Kim, and B. S. Choi, J. Korean Inst. Electr. Electron. Mater. Eng., 14, 20 (2001).
K. S. Lee, I. H. Lee, J. H. Yoo, and S. L. Ryu, J. Korean Inst. Electr. Electron. Mater. Eng., 20, 1034 (2007).
Y. K. Oh, J. H. Yoo, S. B. Mah, and Y. H. Jeong, J. Korean Inst. Electr. Electron. Mater. Eng., 24, 194 (2011).
J. S. Kim, K. H. Yoon, B. H. Choi, J. O. Park, J. M. Lee, Journal of the Korean Ceramic Society, 27, 187 (1990).
D. H. Kim, K. J. Kim, and J. H. Yoo, Proc. of Autumn Conference, J. Korean Inst. Electr. Electron. Mater. Eng., 20, 255 (2007).

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