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문제 정의
- 9 본 연구실에서는 약 3~4 nm의 입자크기를 갖는 ZnO를 결정핵으로 이용하여 결정핵의 (0001)면을 음이온인 구연산염 음이온(Citrate anion)으로 보호함으로써 [0001] 방향으로의 결정성장 속도를 억제시켜 육각 판상형태의 ZnO 나노판을 합성하는 독창적인 방법을 개발하였으며 넓은 (0001)면에 존재하는 결함자리들의 증가에 따라 다른 결정모양의 ZnO 나노입자들과 비교하여 광촉매 효율이 크게 증가함을 입증한바 있다.10 그러나 ZnO 나노판의 산업적 이용가치를 높이기 위해서는 대용량 합성기술이 반드시 필요하며 본 연구에서는 다양한 합성 조건을 변화시키면서 ZnO 나노판의 대량합성 방법을 탐색하였다. 또한, 메틸렌블루 용액에 대한 ZnO 나노판의 광촉매 효과를 일반적인 ZnO 나노입자와 비교하였으며 ZnO 나노판에 실리카층을 코팅함으로써 세포독성이 줄어들 수 있는가를 확인하였다.
- 본 논문에서는 결정핵-매개 소프트용액 제조 방법으로 ZnO 나노판을 합성하고 광촉매 특성을 살펴보았으며 (0001)면이 발달한 ZnO 나노판이 일반적인 ZnO 나노입자와 비교하여 광촉매 특성이 우수함을 확인 하였다. 이는 결함자리가 많이 존재하는 (0001)면이 커질수록 ZnO의 광촉매 효율이 증가함을 의미한다.
가설 설정
- 즉, 실리카 층을 충분히 얇게 코팅할 경우 Fig. 4(a)와 같이 자외선이 ZnO 나노판에 의해 흡수되는데 방해가 되지 않을 뿐만 아니라 ZnO에서 밴드갭 전이에 의해 발생된 전자와 정공이 부도체인 실리카 층의 밴드갭에 의해 갇히기 때문에 주변의 물질과 반응할 수 없게 되고 따라서 광촉매 효율이 감소 할 것이라고 기대하였다. 실리카 층의 코팅은 ZnO 나노판 표면에 3-aminotriethoxysilane(APTES)를 이용하여 ZnO 나노판 표면에 실란기를 도입하고 Stöber 방법으로 TEOS의 양을 조절하면서 Fig.
제안 방법
- 15 따라서 광촉매 효율을 측정하는데 많이 활용되며 본 연구에서는 650 nm에서 나타나는 메틸렌블루 용액의 흡수선을 기준으로 메틸렌블루 농도에 따른 표준검증곡선을 얻고 이로부터 20 μM의 메틸렌블루 용액이 UV(λmax=약 320 nm) 조사시간에 따라 ZnO 나노판의 광촉매 효과에 의해서 환원되는 효율을 표준검증곡선을 이용하여 측정하였다.
- ZnO 나노판의 광촉매 효율 및 세포독성을 감소시키기 위하여 ZnO 나노판의 표면에 실리카 층을 코팅하였다. 실리카 층을 코팅하기 전 PAA가 코팅된 ZnO 나노판 0.
- 0 mM의 ZnO 나노판과 섞은 20 mM의 MB 용액을 약 400 rpm으로 교반 하면서 자외선 조사에 따른 MB 용액의 광분해 정도를 UV-Vis 흡수 스펙트럼으로부터 얻은 표준적정곡선으로부터 확인하였다. ZnO 나노판의 광촉매 효율을 비교하고자 스미토모 오사카 시멘트에서 생산된 평균 입자크기가 약 30 nm인 ZnO 나노입자(Sm ZnO, Cat. No.: ZnO-310)를 이용하여 동일한 광촉매 실험을 진행하였다. 또한, 실리카 코팅에 의해 광촉매 효율이 감소하는가를 살펴보기 위하여 ZnO 나노판 @실리카코어 @쉘 나노입자를 이용하여 동일한 조건에서 광촉매 실험을 진행하였다.
- 15 따라서 광촉매 효율을 측정하는데 많이 활용되며 본 연구에서는 650 nm에서 나타나는 메틸렌블루 용액의 흡수선을 기준으로 메틸렌블루 농도에 따른 표준검증곡선을 얻고 이로부터 20 μM의 메틸렌블루 용액이 UV(λmax=약 320 nm) 조사시간에 따라 ZnO 나노판의 광촉매 효과에 의해서 환원되는 효율을 표준검증곡선을 이용하여 측정하였다. ZnO 나노판의 광촉매 효율을 비교하기 위해서 자외선차단제 등의 원료로써 산업계에서 많이 활용되고 있는 평균 입자크기 약 30 nm의 스미토모 ZnO 나노입자(Cat. No.: ZnO-310)를 이용하여 동일한 메틸렌블루 광분해 효율을 측정하였다.
- ZnO 나노판의 분산력을 향상시키기 위하여 PAA(MW = 5,100 g/mol) 0.5 g을 증류수에 분산시킨 후 0.1 g의 ZnO 나노판과 상온에서 약 3시간 동안 교반 시켜 표면 코팅하였다. 코팅 후 입자크기의 변화는 입도분석기를 이용하여 측정하였다.
- ZnO 마이크로판의 광촉매 효율을 살펴보고자 앞서 ZnO 나노판과 스미토모 ZnO의 광촉매 실험과 동일하게 20 μM의 메틸렌블루 용액에 대한 1.0 mM ZnO 마이크로판의 광분해 속도를 측정하였다.
- 배양 후 인간섬유아세포 수는 약 약 6~7×104 cells/well이었다. 나노입자를 세포내로 전달(Transfection) 시키기 위해 ZnO 나노입자들을 DMEM에 분산시킨 후 이를 인간섬유아세포를 배양한 48 well plates 에 주입하고 6시간 동안 5% CO2, 37℃의 조건에서 배양하였다. 세포독성테스트를 위해 MTT 용액을 주입한 후 3시간 30분 동안 배양하고 EpochTM Microplate Spectrophotometer (BioTek, USA)를 이용하여 생존세포율을 측정하였다.
- 1 M LiOH 에탄올 용액 60 mL로 환원시켜 ZnO 결정핵을 합성하였다. 대용량 합성을 위해서는 환류 과정이 필요한 L. Spanhel 방법 보다는 좀 더 간단한 Hale 그룹에 의해 제안된 방법으로 ZnO 결정핵을 합성하였다.12 좀 더 자세히는 65℃ 수조에서 0.
- 용량이 증가한 NaOH는 증류수에 완전히 용해 시킨 후 투여 하였다. 또한, 결정핵 투여는 산성조건에서는 결정핵이 용해되기 쉽고 염기성 조건에서는 결정핵 성장이 발생하기 때문에 중성 조건에서 결정핵 용액을 투입하고자 중성 조건의 성장용액을 만든 후 마지막에 투여하였다. 이로부터 얻어진 생성물의 필드-방사 주사전자현미경 사진(Fig.
- 또한, 산업화 과정을 고려하여 반응 과정이 복잡한 L. Spanhel 방법 대신에 비교적 간단한 Hale 방법으로 합성된 ZnO 결정핵을 이용하였으며 성장용액으로는 기본적으로 ZnO 나노판을 합성할 때 사용하였던 Zn(OAc)2×2H2O, 구연산삼나트륨 염, 및 NaOH 이외에 pH 조절 및 결정핵의 (0001)면의 성장을 효과적으로 억제하고자 구연산 단일 수화물(Citric acid monohydrate) 또는 아세트산을 추가로 도입하였다.
- 또한, 실리카 코팅에 의해 광촉매 효율이 감소하는가를 살펴보기 위하여 ZnO 나노판 @실리카코어 @쉘 나노입자를 이용하여 동일한 조건에서 광촉매 실험을 진행하였다.
- 세포독성테스트를 위해 MTT 용액을 주입한 후 3시간 30분 동안 배양하고 EpochTM Microplate Spectrophotometer (BioTek, USA)를 이용하여 생존세포율을 측정하였다. 또한, 실리카 코팅에 의해 세포독성이 감소하는가를 살펴보기 위해 ZnO 나노판@실리카 코어@쉘 나노입자를 이용하여 동일한 조건에서 인간섬유아세포를 대상으로 MTT 에세이를 진행하였다.
- 단, 반응 온도와 시간은 ZnO 나노판을 합성했을 때와 동일하게 유지하였다. 반응이 끝난 후 생성물은 아세톤과 에탄올을 이용하여 2회 이상 세척한 후 필드-방사 주사전자현미경, XRD, UV-Vis 흡수분광, 광발광(Photoluminescence, PL) 등을 통해 확인하였으며 광촉매 특성은 앞서 ZnO 나노판과 동일한 조건에서 측정하였다.
- 나노입자를 세포내로 전달(Transfection) 시키기 위해 ZnO 나노입자들을 DMEM에 분산시킨 후 이를 인간섬유아세포를 배양한 48 well plates 에 주입하고 6시간 동안 5% CO2, 37℃의 조건에서 배양하였다. 세포독성테스트를 위해 MTT 용액을 주입한 후 3시간 30분 동안 배양하고 EpochTM Microplate Spectrophotometer (BioTek, USA)를 이용하여 생존세포율을 측정하였다. 또한, 실리카 코팅에 의해 세포독성이 감소하는가를 살펴보기 위해 ZnO 나노판@실리카 코어@쉘 나노입자를 이용하여 동일한 조건에서 인간섬유아세포를 대상으로 MTT 에세이를 진행하였다.
- 9 g으로 매우 낮은 것을 알 수 있다. 수득양을 높이고자 조건(2)에서는 NaOH의 양을 20배 증가시켰으며 pH 증가로 인한 막대 형태의 ZnO 생성을 억제하고자 구연산삼나트륨염의 양을 늘려 pH를 7.0으로 조절하였다. 용량이 증가한 NaOH는 증류수에 완전히 용해 시킨 후 투여 하였다.
- 실리카 층을 코팅하기 전 PAA가 코팅된 ZnO 나노판 0.01 g을 무수 에탄올 10 mL에 분산시킨 후 3-aminopropyltriethoxysilane(APTES) 200 mL와 반응시켜 ZnO 나노판 표면에 실란(Silane)기를 도입하고 Stöber 방법을 이용하여 실리카층을 코팅하였다.
- 이러한 관점에서 ZnO 나노판@실리카가 세포내 리소좀 안으로 유입될 경우 실리카 층은 ZnO나노판이 분해되지 않도록 어느 정도 보호막 구실을 해줄 수 있을 것으로 판단되며 따라서 ZnO 나노판과 비교하면 세포독성이 낮아질 수 있을 것으로 기대할 수 있다. 이를 확인하기 위해 Fig. 5와 같이 인간섬유아세포를 대상으로 서로 다른 세 가지 ZnO 입자들의 농도에 따른 세포독성 테스트를 MTT 에세이를 통해 수행하였다. 스미토모 ZnO와 ZnO 나노판은 유사한 세포독성을 보였으며 0.
- 조건 (3)부터는 Hale 방법으로 합성된 ZnO 결정핵을 이용하였으며 조건 (3)과 (4)에서는 NaOH의 양은 1M로 유지시키고성장용액의 pH를 중성으로 유지하고자 Zn(OAc)2×2H2O의 양을 증가시켰으며 구연산삼나트륨염의 양은 조건 (2)와 비교하여 감소 시켜 합성하였다.
- 수득양은 약 152g으로 다소 감소되었으며 이는 Zn-HDS가 생성되지 않았기 때문인 것으로 판단된다. 조건 (7)에서는 조건 (6)과 같이 동일하게 아세트산을 사용하여 pH를 조절하였으며 조건 (6)에서는 구연산삼나트륨염을 성장용액에 투여한 것과는 다르게 결정핵 용액에 용해하여 중성조건의 성장용액에 투여하였다. 이로부터 형성된 생성물의 필드-방사 주사전자현미경 사진(Fig.
- 1 g의 ZnO 나노판과 상온에서 약 3시간 동안 교반 시켜 표면 코팅하였다. 코팅 후 입자크기의 변화는 입도분석기를 이용하여 측정하였다.
- 판상형 ZnO의 광촉매 효율을 살펴보기 위하여 1~50 mM의 농도별 MB 용액의 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정 후 약 650 nm에서 나타나는 최대 흡수 Peak을 기준으로 하여 표준 적정곡선(R2=0.998)를 얻었으며 이로부터 λmax=320 nm인 40W 자외선 램프(Philips 제품) 6개로 구성된 광원으로부터 약 50 cm 떨어진 거리에 1.0 mM의 ZnO 나노판과 섞은 20 mM의 MB 용액을 약 400 rpm으로 교반 하면서 자외선 조사에 따른 MB 용액의 광분해 정도를 UV-Vis 흡수 스펙트럼으로부터 얻은 표준적정곡선으로부터 확인하였다.
- 한국 세포주 은행(KCLB)에서 분양 받은 인간섬유아세포(CCD-985sk)를 대상으로 ZnO 나노판의 농도에 따른 세포독성 테스트를 위해서 EpochTM microplate spectrophotometer(BioTek, USA)를 이용하여 MTT [3-(4,5)-dimethylthiahiazo-2-yl)- 2,5-diphenyltetrazolium bromide] 에세이를 수행하였다. 인간섬유아세포는 Dulbecco’s Modified Eagle Medium (DMEM), 10% Fetal Bovine Serum (FBS), 100 U/mL Penicillin-streptomycin sulfate를 혼합한 배양 배지에서 48 well plates를 이용하여 5% CO2, 37℃의 조건으로 24시간 동안 배양하여 성장시켰다.
- 반응 종료 후 흰색의 침전물은 아세톤과 에탄올을 이용하여 2~3회 세척 하였다. 합성된 ZnO 나노판들은 필드-방사 주사전자현미경(JSM-6500F, JEOL, Japan), 투과전자현미경(JEOL 2100, Japan), 입도분석기(90 Plus, Brookhaven, US), 분말 X-선 회절기(SWXD, Rigaku, Japan), UV-Vis 흡수 분광기(Optizen 3220 UV, Mecasys, Korea), 광발광기(Uni-110215KH, UniThink, Korea) 등을 이용하여 분석하였다.
대상 데이터
- ZnO 나노판을 합성하기 위한 결정성장 용액으로써 0.1 MZn(OAc)2×2H2O, 0.28 mM 무수 구연산삼나트륨염(trisodium citrate dehydrate), 0.05~1.00 M NaOH를 증류수 99 mL에 분산시켜 제조하였다.
- 인간섬유아세포는 Dulbecco’s Modified Eagle Medium (DMEM), 10% Fetal Bovine Serum (FBS), 100 U/mL Penicillin-streptomycin sulfate를 혼합한 배양 배지에서 48 well plates를 이용하여 5% CO2, 37℃의 조건으로 24시간 동안 배양하여 성장시켰다.
이론/모형
- ZnO 나노판를 합성하기 위해 먼저 약 3 nm의 ZnO 결정핵은 L. Spanhel 그룹에 의해 보고된 방법대로 합성하였다.11 좀 더 자세히는 응축기를 부착한 250 ml 둥근 바닥플라스크에 100 mL 무수 에탄올을 넣고 0.
성능/효과
- Fig. 3의 UV 조사 시간에 따른 메틸렌블루 용액의 광촉매분해 결과를 살펴보면 스미토모 ZnO 나노입자는 UV를 60분 동안 조사한 후 메틸렌블루의 농도가 약 25% 감소한 반면 ZnO 나노판은 약 30분만에 20 μM의 메틸렌블루가 Leuco-메틸렌블루로 모두 환원된 것을 확인 할 수 있다.
- 6(c)와 (d))을 살펴보면 막대 형태의 ZnO 생성은 감소하였으나 ZnO 마이크로판의 입자크기가 불균일한 것을 확인할 수 있었다. 그러나 수득량은 약 110 g으로 더욱 향상되었음을 확인하였다. 조건 (5)에서는 수득량을 좀 더 높이고자 NaOH양을 1.
- 이는 결함자리가 많이 존재하는 (0001)면이 커질수록 ZnO의 광촉매 효율이 증가함을 의미한다. 또한, ZnO 나노판의 세포독성을 줄이고자 Stöber 방법을 이용하여 실리카 층이 균일하게 코팅된 ZnO 나노판을 합성하였으며 인간 섬유아세포를 대상으로 세포독성이 크게 감소함을 확인하였다. 판상형 ZnO의 대용량 조건으로는 성장용액에서 NaOH 양의 증가가 수득량에 직접적으로 영향을 미친다는 사실을 확인하였으며 막대 형태의 ZnO 및 Zn-HDS의 생성을 억제하기 위해서는 아세트산을 이용해 성장용액의 pH를 중성으로 유지시키고 결정핵 용액을 성장용액에 투입하기 전에 구연산삼나트륨염과 결정핵을 먼저 반응시킴으로써 결정핵의 (0001)면을 효과적으로 방어하는 것이 ZnO 마이크판을 대용량으로 합성하는데 중요하다는 것을 확인하였다.
- 10 그러나 ZnO 나노판의 산업적 이용가치를 높이기 위해서는 대용량 합성기술이 반드시 필요하며 본 연구에서는 다양한 합성 조건을 변화시키면서 ZnO 나노판의 대량합성 방법을 탐색하였다. 또한, 메틸렌블루 용액에 대한 ZnO 나노판의 광촉매 효과를 일반적인 ZnO 나노입자와 비교하였으며 ZnO 나노판에 실리카층을 코팅함으로써 세포독성이 줄어들 수 있는가를 확인하였다.
- 5와 같이 인간섬유아세포를 대상으로 서로 다른 세 가지 ZnO 입자들의 농도에 따른 세포독성 테스트를 MTT 에세이를 통해 수행하였다. 스미토모 ZnO와 ZnO 나노판은 유사한 세포독성을 보였으며 0.4 mM의 농도에서 약 60% 이상의 세포독성을 나타내었다. 이와 대조적으로 ZnO 나노판@실리카는 동일한 농도인 0.
- 6(e)) 무정형 결정으로 보이는 생성물이 다량 확인되었다. 이러한 생성물은 본 논문에서 데이터를 제시하지는 않았으나 XRD로 분석한 결과 ZnO 마이크로판과 함께 Zn-hydroxy double salt(Zn-HDS, Zn5(OH)8(Ac)2(H2O)2)가 형성된 것으로 확인되었다. Citric acid의 양을 0.
- 5 M로 증가시켰으며 pH를 중성으로 맞추고자 산 중에서 성장용액 성분 중 구연산삼나트륨염과 유사한 구연산을 넣고 성장용액을 제조하여 합성하였다. 이로부터 얻어진 생성물의 수득량은 약 300 g으로 가장 많은 수득률을 나타내었으나 필드-방사주사전자현미경으로 확인한 결과(Fig. 6(e)) 무정형 결정으로 보이는 생성물이 다량 확인되었다.
- 판상형 ZnO의 대용량 조건으로는 성장용액에서 NaOH 양의 증가가 수득량에 직접적으로 영향을 미친다는 사실을 확인하였으며 막대 형태의 ZnO 및 Zn-HDS의 생성을 억제하기 위해서는 아세트산을 이용해 성장용액의 pH를 중성으로 유지시키고 결정핵 용액을 성장용액에 투입하기 전에 구연산삼나트륨염과 결정핵을 먼저 반응시킴으로써 결정핵의 (0001)면을 효과적으로 방어하는 것이 ZnO 마이크판을 대용량으로 합성하는데 중요하다는 것을 확인하였다. 이와 같이 합성된 ZnO 마이크로판은 비표면적의 감소로 ZnO 나노판 보다는 광촉매 효율이 다소 감소하였으나 ZnO 마이크로판의 발달된 (0001)면으로 인해 일반적인 ZnO 나노입자 보다는 광촉매 효율이 매우 우수한 것으로 나타났다.
- 즉, ZnO가 결정성이 우수할수록 FEE 세기가 증가되는 반면에 결함자리가 증가할수록 GE이 증가된다. ZnO 나노판과 스미토모 ZnO의 PL 데이터를 살펴보면 FEE 세기는 거의 유사한 반면에 GE 세기는 ZnO 나노판이 스미토모 ZnO와 비교하여 매우 크게 증가된 것을 볼 수 있다.
- 즉, 판상형 ZnO의 수득양은 성장용액에서 NaOH의 양과 비례한다는 결과를 확인하였다. 조건 (3)부터는 Hale 방법으로 합성된 ZnO 결정핵을 이용하였으며 조건 (3)과 (4)에서는 NaOH의 양은 1M로 유지시키고성장용액의 pH를 중성으로 유지하고자 Zn(OAc)2×2H2O의 양을 증가시켰으며 구연산삼나트륨염의 양은 조건 (2)와 비교하여 감소 시켜 합성하였다.
- 또한, ZnO 나노판의 세포독성을 줄이고자 Stöber 방법을 이용하여 실리카 층이 균일하게 코팅된 ZnO 나노판을 합성하였으며 인간 섬유아세포를 대상으로 세포독성이 크게 감소함을 확인하였다. 판상형 ZnO의 대용량 조건으로는 성장용액에서 NaOH 양의 증가가 수득량에 직접적으로 영향을 미친다는 사실을 확인하였으며 막대 형태의 ZnO 및 Zn-HDS의 생성을 억제하기 위해서는 아세트산을 이용해 성장용액의 pH를 중성으로 유지시키고 결정핵 용액을 성장용액에 투입하기 전에 구연산삼나트륨염과 결정핵을 먼저 반응시킴으로써 결정핵의 (0001)면을 효과적으로 방어하는 것이 ZnO 마이크판을 대용량으로 합성하는데 중요하다는 것을 확인하였다. 이와 같이 합성된 ZnO 마이크로판은 비표면적의 감소로 ZnO 나노판 보다는 광촉매 효율이 다소 감소하였으나 ZnO 마이크로판의 발달된 (0001)면으로 인해 일반적인 ZnO 나노입자 보다는 광촉매 효율이 매우 우수한 것으로 나타났다.
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