[논문]γ-Al2O3 촉매상에서 열분해와 가수분해에 의한 NF3 촉매분해 특성

김용술; 박노국; 이태진

doi:10.14478/ace.2014.1133

γ-Al2O3 촉매상에서 열분해와 가수분해에 의한 NF3 촉매분해 특성
Catalytic Decomposition of NF3 by Thermal Decomposition and Hydrolysis of γ-Al2O3 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.26 no.2, 2015년, pp.154 - 158

김용술 (영남대학교 화학공학부) , 박노국 (영남대학교 화학공학부) , 이태진 (영남대학교 화학공학부)

초록
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본 연구에서는 $NF_3$의 분해를 위한 ${\gamma}-Al_2O_3$의 촉매활성을 조사하였다. $NF_3$ 분해반응은 고정층 촉매반응기에서 $330{\sim}730^{\circ}C$ 범위의 반응온도와 $3,000{\sim}15,000mL/g-cat{\cdot}h$의 공간속도 조건에서 수행되었고, $NF_3$의 열분해 반응이 촉매분해반응와 비교를 위하여 함께 수행되었다. $400^{\circ}C$의 촉매분해 반응에서 $NF_3$의 전화율은 열분해 반응보다 4배 정도 높았으며, ${\gamma}-Al_2O_3$상에서 $NF_3$의 반응거동은 스팀의 존재에 따라 두 가지 반응경로를 나타내는 것으로 확인되었다. 스팀이 존재하지 않은 조건에서는 기체-고체 반응에 의해서 $NF_3$에 함유된 불소성분은 $AlF_3$로 전이되고, 스팀이 존재하는 조건에서는 가수분해에 의한 촉매적 분해반응이 일어난다. 또한 $NF_3$는 $500^{\circ}C$ 이상에서 NOx와 HF로 완전히 분해되는 것으로 FT-IR분석에서 확인되었다.

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, the catalytic activity of ${\gamma}-Al_2O_3$ was investigated for the decomposition of $NF_3$. Reactions for $NF_3$ decomposition were carried out in the range of reaction temperature of $330{\sim}730^{\circ}C$ and GHSV of $3,000{\sim}15,000mL/g-cat{\cdot}h$ in a fixed-bed catalytic reactor system. Thermal decomposition of $NF_3$ was also performed in order to compare with the catalytic decomposition of $NF_3$. The conversion of $NF_3$ by the catalytic decomposition at $400^{\circ}C$ was four times higher than that of the thermal decomposition. It was confirmed that the reaction behavior of $NF_3$ over ${\gamma}-Al_2O_3$ exhibited two reaction pathways in the presence of steam. Fluorine in $NF_3$ over ${\gamma}-Al_2O_3$ was chemically absorbed to $AlF_3$ by the gas-solid reaction in the absence of steam. The catalytic decomposition of $NF_3$ occurred by hydrolysis with steam. It was also confirmed by FT-IR analysis that $NF_3$ was completely decomposed to NOx and HF above $500^{\circ}C$.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

NF₃ 촉매분해를 하기에 앞서 빈 반응기에서 온도에 따른 NF₃ 분해반응을 실시하여 촉매가 존재하지 않는 조건에서의 NF₃ 열분해와 가수분해반응에 대한 효율을 알아보고자 하였다. 330∼730 ℃ 범위에서 온도를 승온하면서 실험을 진행하였으며, 반응물의 총 유량은 200 mL/min, NF₃의 농도는 5,000 ppm으로 고정하였으며, balance gas로는 N₂를 사용하였다.
또한 가수분해조건에서의 반응온도, 공간속도의 변화에 대한 촉매활성을 조사하였으며, 반응 전후 촉매의 특성분석을 수행하였다. 그리고 NF₃ 가수분해 과정에서 생성되는 부산물들을 조사하여 NF₃ 촉매공정의 구성을 위해 필요한 설비들을 제시하고자 하였다.
분해생성물에 의한 분석 장비의 손상을 방지하기 위하여 반응기 후단에는 테프론 재질의 산성가스 흡수용 트랩이 설치되었으며, 이는 적당량의 물을 충전시킨 후 반응 후의 가스들을 통과하면서 HF과 같은 산성가스만 흡수되도록 하였다. 또한 반응기 후단의 기체가 흘러가는 배관은 모두 테플론 재질의 튜브를 사용하여 배관의 손상을 막고자 하였다. 분석장비인 기체 크로마토그래피의 전단에는 H₂O의 유입을 방지하기 위하여 아이스 트랩이 설치되었다.
가수분해과정에서 반응기 후단에 포집된 기체상 화합물의 IR 흡수 스펙트럼을 Figure 9에 나타내었다. 반응온도를 400 ℃에서 700 ℃까지 변화시켜 온도에 의한 분해생성물의 영향을 관찰하고자 하였다. 약 1 h 동안 반응한 기체를 트랩후단에서 기체분석용 IR-cell (Gas cell, Japan Spectroscopic Co.
본 연구에서는 상용 γ-AI2O3상에서 NF3 분해반응을 수행하였으며, 열분해와 가수분해반응에서의 반응거동을 살펴보았다.

제안 방법

NF₃ 가수분해반응 후 생성될 것으로 예상되는 NOx 등의 분해생성물을 확인하기 위하여 FT-IR 분석을 수행하였다. 가수분해과정에서 반응기 후단에 포집된 기체상 화합물의 IR 흡수 스펙트럼을 Figure 9에 나타내었다.
NF3 분해를 위해 γ-AI2O3상에서 열분해와 가수분해반응 조건에서 35 h 동안 NF3 분해반응이 수행되었다.
NF3의 촉매분해반응에서 H2O에 의한 영향을 조사하기 위해 γ-AI2O3상에서 열분해와 가수분해반응을 수행하였다.
가수분해 반응에 의한 NF3 촉매분해 반응에서 공간속도의 변화에 따른 γ-AI2O3의 촉매활성을 조사하였다.
공간속도는 3,000∼15,000 mL/g-cat⋅h의 조건에서 수행되었으며, 촉매를 0.8∼2 g 범위, 전체유량을 100∼200 mL/min 범위에서 변화시켜가며 공간속도를 조절하였다.
분해반응을 수행하였으며, 열분해와 가수분해반응에서의 반응거동을 살펴보았다. 또한 가수분해조건에서의 반응온도, 공간속도의 변화에 대한 촉매활성을 조사하였으며, 반응 전후 촉매의 특성분석을 수행하였다. 그리고 NF₃ 가수분해 과정에서 생성되는 부산물들을 조사하여 NF₃ 촉매공정의 구성을 위해 필요한 설비들을 제시하고자 하였다.
DS 6200 model)를 반응기 후단과 온라인(Online)으로 연결하여 실시간으로 정성 및 정량적으로 분석되었다. 또한 반응기 후단에는 FT-IR 분석을 위한 가스 포집용 셀을 설치하여 반응물 및 생성물을 FT-IR로 정성적으로 분석하였다
반응물 중 기상인 NF₃는 mass flow controller(MFC Brooks 5850E)에 의해 반응기로 주입하였고, 액상인 H₂O는 syringe 펌프에 의해 주입한 후 heating tape를 이용하여 스팀으로 전환시켜 반응기로 주입하였다. 반응기는 부식에 강한 Inconel-600을 이용하였으며, 반응기에 충전된 촉매층에 열전대를 설치하여 전기로의 온도를 조절하였다. 반응기는 수직형 전기로를 통과하도록 수직으로 설치되었다.
반응온도를 400 ℃에서 700 ℃까지 변화시켜 온도에 의한 분해생성물의 영향을 관찰하고자 하였다. 약 1 h 동안 반응한 기체를 트랩후단에서 기체분석용 IR-cell (Gas cell, Japan Spectroscopic Co. Ltd., KRS-5 window, Path length 100 mm)에 포집하여 FT-IR로 분석하였다. NF₃ 분해반응 전에는 Figure 9에서 확인할 수 있듯이, NF₃를 나타내는 강한 흡수 스펙트럼이 905, 1023 cm^-1에서 나타났다.

대상 데이터

질소(N2)를 희석기체로 사용하였으며, 공간속도 3,000∼15,000 mL/g-cat⋅h 범위에서 반응을 수행하였다.

성능/효과

상에서 열분해와 가수분해반응을 수행하였다. 400 ℃에서 35 h 동안 열분해와 가수분해반응을 수행한 결과, 두 반응에서 모두 촉매가 AlF₃로 변형됨을 확인할 수 있었다. 또한 반응 전후 촉매의 특성분석 결과, 가수분해반응의 경우 열분해반응과 비교하였을 때 AlF₃의 형성을 보다 억제하는 것으로 나타났다.
Figure 8은 각각의 공간속도로 실험을 수행하였을 때 반응시간에 따른 NF₃ 전화율을 나타낸 것이다. 공간속도가 낮을수록 NF₃가 완전히 분해되어 유지되는 시간이 늘어났으며, 또한 전화율이 감소하여 정상상태에 도달한 후에도 더 좋은 성능을 나타내었다. 공간속도가 더 낮은 조건에서 반응이 진행된다면 성능은 더 향상될 것이라 예상된다.
각각의 반응에서 반응온도에 따른 NF₃ 전화율을 Figure 2에 나타내었다. 두 반응 모두 550 ℃부터 NF₃ 분해반응이 미세하게 나타나는 것으로 확인되었으며, 반응온도가 증가될수록 NF₃ 전화율이 증가되었다. 가수분해의 경우 약 650 ℃에서 100% 전화율을 나타내었으며, 가수분해가 아닌 경우는 그보다 약간 높은 약 680 ℃에서 100% 전화율을 얻을 수 있었다.
또한 공간속도에 대한 영향을 알아보기 위해 3,000∼15,000 mL/g-cat⋅h의 범위에서 NF3 분해반응을 수행한 결과 공간속도가 낮을수록 더 좋은 성능을 나타내었다.
400 ℃에서 35 h 동안 열분해와 가수분해반응을 수행한 결과, 두 반응에서 모두 촉매가 AlF₃로 변형됨을 확인할 수 있었다. 또한 반응 전후 촉매의 특성분석 결과, 가수분해반응의 경우 열분해반응과 비교하였을 때 AlF₃의 형성을 보다 억제하는 것으로 나타났다. 시간에 따른 NF₃ 촉매분해반응에서 열분해반응의 경우 초기에는 촉매활성이 유지되다가 점점 감소하여 15 h 이후에는 NF₃ 전화율이 20% 이하까지 감소되었다.
또한 열분해반응 후의 XRD pattern에서는 γ-AI2O3 피크를 관찰할 수 없었으나 가수분해반응의 경우에는 γ-AI2O3가 여전히 존재하는 것으로 확인되었다.
질소(N₂)를 희석기체로 사용하였으며, 공간속도 3,000∼15,000 mL/g-cat⋅h 범위에서 반응을 수행하였다. 반응 전과 후에 얻어지는 반응물 및 생성물들은 Hayesep D (8 ft-length, 1/8 inch-O.D)칼럼과 열전도도 검출기기(Thermal conductivity detector, TCD)가 장착된 기체 크로마토그래프(Donam Ins. DS 6200 model)를 반응기 후단과 온라인(Online)으로 연결하여 실시간으로 정성 및 정량적으로 분석되었다. 또한 반응기 후단에는 FT-IR 분석을 위한 가스 포집용 셀을 설치하여 반응물 및 생성물을 FT-IR로 정성적으로 분석하였다
Figure 7에서 나타난 것과 같이 275 ℃의 반응온도에서는 NF₃ 분해가 전혀 일어나지 않았으며 300 ℃ 이상에서 서서히 NF₃ 분해가 시작되었다. 반응온도가 증가함에 따라 NF₃ 전화율도 함께 증가하였으며, 375 ℃부터 전화율이 급격히 증가되어 약 500 ℃정도에서 NF₃가 완전히 분해되는 것을 확인할 수 있다. 온도가 증가될수록 반응속도론적으로 유리하므로 고온이 될수록 반응성이 좋아지며 상기 반응이 수행되었던 조건에서는 최적의 온도가 500 ℃임을 알 수 있다.
NF₃ 분해반응 전에는 Figure 9에서 확인할 수 있듯이, NF₃를 나타내는 강한 흡수 스펙트럼이 905, 1023 cm^-1에서 나타났다. 온도가 상승함에 따라 NF₃ 전화율 또한 상승하면서 905, 1023 cm^-1에서 나타나는 흡수 스펙트럼의 세기가 줄어드는 것을 확인할 수 있었다. 또한 동시에 1612, 1848, 1906 cm^-1에서 스펙트럼이 나타났으며, 이중 1612 cm^-1의 스펙트럼은 NO₂를 나타내고, 1848, 1906 cm^-1에서 나타난 스펙트럼은 NO를 나타낸다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	불화온실가스 발생량이 적어도 무시할 수 없는 이유는?	현재까지 지구온난화에 영향을 미치는 온실가스로는 이산화탄소(CO2)가 가장 많이 알려져 있지만, 최근에 불화온실가스가 새롭게 지구온난화에 영향을 미치는 온실가스로서 주목받고 있다. 이들 불화온실가스들은 반도체 및 디스플레이 산업에 많이 사용되며 발생량은 CO2에 비해 매우 적은 편이지만, 지구온난화 지수인 Global warming potentioal (GWP)이 CO2의 수천 배에 달하기 때문에 지구온난화에 미치는 영향을 무시할 수 없는 실정이다. 따라서 최근, 교토의정서 규제대상 온실가스 중에서 불화온실가스를 배출감축 최우선 후보로 지정하고 있다.
	불화온실가스 분해에 있어 촉매분해법이 열역학적 관점에서 유용한 이유는?	촉매분해법의 경우 저온에서도 높은 분해효율을 기대할 수 있으므로 현재 불화온실가스 분해를 위한 촉매연구가 많이 진행되고 있다. 또한 열역학적 관점에서 볼 때, 단순한 열분해반응은 매우 많은 에너지가 소비되지만 촉매를 이용한 가수분해와 산화반응의 경우에는 분해에 비교적 적은 에너지를 필요로 한다[3]. 따라서, 분해공정의 상업화를 위해서는 촉매가 매우 유용하다고 할 수 있다.
	NF3의 용도는?	따라서 최근, 교토의정서 규제대상 온실가스 중에서 불화온실가스를 배출감축 최우선 후보로 지정하고 있다. 특히 NF3는 GWP가 17,000에 달하고 반도체, 디스플레이, 태양전지 제조공정에서 에칭 및 세정용 가스로 널리 사용되고 있으며, 그 사용량이 점차 증가되고 있다[1,2]. 또한 국내는 반도체 산업이 전 세계에서 가장 발달되어 있고, NF3 생산량도 70% 이상을 차지하고 있기 때문에 이에 대한 규제대응 기술이 절실히 필요하다고 판단된다.

참고문헌 (9)

C. F. Ou-Yang, H. S. Kam, C. H. Liu, J. Tzou, and J. L. Wang, Assessment of Removal Efficiency of Perfluorocompounds (PFCs) in a Semiconductor Fabrication Plant by gas Chromatography, Chemosphere, 76, 1273-1277 (2009).

상세보기
J. E. Kim, J. C. Bea, J. M. Yuk, K. Y. Oh, M. S. Park, and Y. S. Roh, Study on Application of Membrane for Separation in Perfluorocompound Gas ( $SF_{6}$ ), Journal of Korea Society of Waste Management, 30, 173-180 (2013).

상세보기
N.-K. Park, H.-G. Park, T. J. Lee, W. C. Chang, and W. T. Kwon, Hydrolysis and oxidation on supported phosphate catalyst for decomposition of $SF_{6}$ , Catal. Today, 185, 247-252 (2012).

상세보기
S. H. Lee, N.-K. Park, S. H. Yoon, W. C. Chang, and T. J. Lee, Catalytic Decomposition of $SF_{6}$ by Hydrolysis and Oxidation over $\gamma-Al_{2}O_{3}$ , Clean Technol., 15(4), 273-279 (2009).
X.-F. Xua, J. Y. Jeon, M. H. Y. Choi, H. Y. Kim, W. C. Choi, and Y.-K. Park, A strategy to protect $Al_{2}O_{3}$ -based PFC Decomposition Catalyst from deactivation, Chem. Lett., 34(3), 364-365 (2005).

상세보기
X.-F. Xua, J. Y. Jeon, M. H. Y. Choi, H. Y. Kim, W. C. Choi, and Y.-K. Park, The Modification and Stability of $\gamma-Al_{2}O_{3}$ Based Catalysts for Hydrolytic Decomposition of $CF_{4}$ , J. Mol. Catal A-Chem., 266(1-2), 131-138 (2007).

상세보기
X. Niu, L. Sun, Y. Wang, H. Wu, and X. Xu, $NF_{3}$ decomposition over some metal oxides in the absence of water, Journal of Natural Gas Chemistry, 19, 463-467 (2010).

상세보기
X. Xu, L. Sun, and Y. Wang, $NF_{3}$ decomposition over $Al_{2}O_{3}$ reagents without water, Journal of Natural Gas Chemistry, 20, 418-422 (2011).

상세보기
M. M. Farris, A. A. Klinghoffer, J. A. Rossin, and D. E. Tevault, Deactivation of a Pt/ $Al_{2}O_{3}$ catalyst during the oxidation of hexafluoropropylene, Catal. Today, 11(2), 501-516 (1992).

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저자의 다른 논문 :

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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