[논문]고전압 리튬이차전지를 위한 LiNi0.5Mn1.5O4 양극용 전해질로써 상온 이온성 액체 전해질의 불순물 효과에 관한 연구

김지용; 임태은; 문준영

doi:10.5229/jkes.2015.18.2.51

고전압 리튬이차전지를 위한 LiNi0.5Mn1.5O4 양극용 전해질로써 상온 이온성 액체 전해질의 불순물 효과에 관한 연구
The Influence of Impurities in Room Temperature Ionic Liquid Electrolyte for Lithium Ion Batteries Containing High Potential Cathode 원문보기

전기화학회지 = Journal of the Korean Electrochemical Society, v.18 no.2, 2015년, pp.51 - 57

김지용 (인천대학교 에너지화학공학과) , (인천대학교 에너지화학공학과) , 임태은 (전자부품연구원) , 문준영 (인천대학교 에너지화학공학과)

초록
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상온 이온성 액체인 propylmethylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PMPyr-TFSI)를 리튬이차전지 전해질 용매로 사용 시 PMPyr-TFSI 내 수분 및 브롬 불순물이 전지의 성능에 미치는 영향을 연구하였다. 고전압 양극 물질인 $LiNi_{0.5}Mn_{1.5}O_4$ 스피넬 구조 양극을 이용한 반쪽 전지의 전해질로 PMPyr-TFSI를 사용 하는데 있어, PMPyr-TFSI의 수분 함유량을 각각 12, 77, 1060 ppm으로 제어하고 전압 곡선 개형 및 쿨롱 효율 거동 추적을 통해 PMPyr-TFSI 수분량이 전지 성능에 부정적인 영향을 미치는 것을 구체적으로 확인하였다. 또한, PMPyr-TFSI 전해질 내의 브롬 이온 불순물 양 제어를 통하여, 전지 내에서 브롬 이온 불순물과 관련한 전기화학 부반응을 찾아 내었다. 이들 할로겐 불순물에 의한 초기 전지 쿨롱 효율저하는 눈에 띠었으나, 수명 저하에는 큰 변화가 없음을 확인하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

We report the effect of the impurities including water and bromide in the propylmethylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PMPyr-TFSI) on the electrochemical performance of lithium ion batteries. The several kinds of PMPyr-TFSI electrolytes with different amount of impurities are applied as the electrolyte to the cell with the high potential electrode, $LiNi_{0.5}Mn_{1.5}O_4$ spinel. It is found that the impurities in the electrolytes cause the detrimental effect on the cell performance by tracing the cycleability, voltage profile and Coulombic efficiency. Especially, the polarization and Coulombic efficiency go to worse by both impurities of water and bromide, but the cycleability was not highly influenced by bromide impurity unlike the water impurity.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

이에 본 논문에서는 propylmethylpyrrolidinium TFSI (PMPyr-TFSI) 이온성 액체의 합성 과정에서 발생할 수 있는 불순물을 수분과 브롬 이온으로 설정하여, 이들의 양을 변수로 하여, 고전압 양극 물질인 LiNi_0.5Mn_1.5O₄를 반쪽 전지를 PMPyr-TFSI 전해질을 사용하여, 초기 전압 곡선에서 미치는 영향 및 각 불순물들이 배터리 전해질로서 전기화학적 성능에 미치는 영향성을 파악하고자 하였다.

가설 설정

또한, 120 ℃에서 진공 건조한 상온 이온성 액체의 경우 눈에 띄는 색변화가 관측되지 않았으며, 관련 전기화학 부반응도 관측되지 않음을 이전 논문에서 보고하였다.¹⁰⁾이온성 액체가 400 ℃까지 열 안정성을 확보하고 있으나, 고온에 지속적으로 노출 되는 것은 전해질의 열적 퇴화를 가속화 시킬 수 있어 선호되는 환경은 아니다. 이를 위하여, 진공 하에서 온도를 낮게 하는 것이 전해질의 열적 부반응을 최소화하는데 도움이 되지만, 80 도에서 진공 건조 시 PMPyr-TFSI 내의 수분 양이 77 ppm 으로 다소 높게 얻어졌다.

제안 방법

PMPyr-TFSI 전해질 내의 수분으로 인한 전지의 부정적 영향 성을 확인하기 위하여, 얻어진 3가지 PMPyr-TFSI 용매 (수분 양을 12, 77, 1080 ppm)를 사용 하여 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 의 양극의 전기화학적 거동을 코인 반쪽 전지를 사용 하여 평가하였다. 그림 1a에서 보여지는 세 가지 전해질을 포함한 반쪽 전지의 전압 계형은 충전 도중 크게 4.
PMPyr-TFSI를 합성하고 이에 대한 수분 및 브롬계불순물 제어를 통하여 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 고전압 양극 물질에 미칠 수 있는 영향성 및 전기화학적 특성에 대해서 평가하였다. 수분 양은 낮은 쿨롱 효율 및 급격한 수명 감소를 일으켰으나, Br- 이온의 경우 낮은 쿨롱 효율은 비슷한 현상을 보여주었지만, 상대적으로 수명 감소 효과는 확연하게 일어나지 않았다.
또한 전해질 내부의 Br 양을 측정하기 위하여 ion chromatography (Metrohm, ICS-3000)를 이용하여, IonPac AS19 Column, IonPac AG19 Column을 이용하고, 20 mM KOH 용액을 희석 용액으로 사용하였다.
수분양을 측정하기 위하여, Karl-Fischer Coulometer (Metrohm, model 831)을 이용하였고, PMPyr-TFSI 이온성 액체 내의 수분양 제어를 위하여, 120 ℃로 유지된 진공 오븐에서 수분이 제거된 이온성 액체를 50 mL 바이알에 담아 뚜껑을 연체로 공기 중에 24시간 노출하여 수분을 제어하였다.
이들을 다시 20 µm 두께의 Al foil에 코팅한 뒤 120 ℃ convection oven에서 NMP를 말린 뒤, rollpress로 압착하여 전극의 결착력 및 전도도를 향상하였다.
각 전해질은 준비된 이온성 액체를 이용하였다. 정전류 충방전은 0.1 C (14 mA g^-1) 조건에서 3.5-4.9 V vs. Li/Li⁺ 사이에서 워나텍 싸이클러 (WBC 3000)를 이용하여 진행하였다.

대상 데이터

위의 과정으로 얻어진 PMPyr-TFSI 용매들은 Ar 분위기의 글로브 박스 내로 옮겨 졌으며, 1 M의 Li-TFSI를 녹여 배터리용 전해질로 사용되었다. LiNi_0.5Mn_1.5O₄전극은 일반적인 citric acid supported sol-gel process를 이용하여, 900 ℃ 공기 분위기에서 열처리를 통하여 얻어진 샘플을 이용하였다.¹¹⁾ LiNi_0.

성능/효과

(Fig. 2(a)) 이러한 전해질 내의 수분함량은 초기 싸이클에서의 쿨롱 효율뿐만이 아니라, 첫번째 싸이클에서의 저항 증가와 마찬가지로 추가 싸이클 동안 저항 증가에 기여하여 수명 감소에 원인이 될 수 있음을 확인하였다. 동시에 수분 함량이 높을수록 지속적으로 쿨롱 효율이 나쁨을 확인하였다 (Fig.
이렇게 얻어진 PMPyrTFSI는 사용하기 전에 진공 하에 80 또는 120 ℃에서 overnight 하여 내부의 수분을 제거하였다. 각 과정 중에 얻어진 상온 이온성 액체 최종 산물 및 중간 산물들은 모두 ¹H, ¹³C NMR (JEOL JNM LA-300)로 확인하였다.¹⁰⁾
2(a)) 이러한 전해질 내의 수분함량은 초기 싸이클에서의 쿨롱 효율뿐만이 아니라, 첫번째 싸이클에서의 저항 증가와 마찬가지로 추가 싸이클 동안 저항 증가에 기여하여 수명 감소에 원인이 될 수 있음을 확인하였다. 동시에 수분 함량이 높을수록 지속적으로 쿨롱 효율이 나쁨을 확인하였다 (Fig. 2(b)).
수분 불순물을 많이 포함하고 있는 전해액과는 달리, Br이온이 많이 포함된 전해질의 경우 전압 계형이 확연하게 달라졌다. 먼저 4.0 V ~ 4.6근방에서의 de-lithiation 과정과 동시에 추가적인 산화 반응 (브롬의 산화반응으로 추정되는)이 존재하여 4.6 V 미만에서 neat PMPyr-TFSI는 17.7 mAh g-1의 용량을 보임에 반면, 240 mM Br이 포함된 전해질의 경우 42.8 mAh g-1의 용량을 보였다. 이러한 추가적인 용량은 LiNi_0.
2%로 사용한 전해액 샘플 간에 가장 높이 얻어졌다. 반면, 같은 충전 곡선을 보였던, 77 ppm PMPyr-TFSI전해액의 경우, 방전 용량이 다소 낮아지고(133.7 mAh g^-1), 동시에 쿨롱 효율 이 86.2%로 감소함을 확인할 수 있다. 이를 통해, 충전 시에 전해액 내 100 ppm 미만의 낮은 수분 불순물도 산화 부반응을 불러 일으킴을 추론해 볼 수 있다.
3(a)는 완전히 정제된 이온성 액체와 240 mM의 PMPyr-Br이 추가된 전해질을 용매로 이용하여 얻은 반쪽 전지의 전압 계형을 나타낸다. 수분 불순물을 많이 포함하고 있는 전해액과는 달리, Br이온이 많이 포함된 전해질의 경우 전압 계형이 확연하게 달라졌다. 먼저 4.
건조 온도를 물의 끓는 점 이상인 100 ℃ 이상으로 유지하여야 PMPyr-TFSI 내 수분량을 20 ppm 미만으로 제어할 수 있다. 이렇게 12 ppm의 수분을 가지는 PMPyrTFSI를 하루 동안 공기 중에 노출 시킨 뒤 수분 양을 추적해 보면, TFSI가 hydrophobic 한 성질을 가짐에도 불구하고, 수분 양이 1080 ppm으로 높아짐을 확인하였다.
¹⁰⁾이온성 액체가 400 ℃까지 열 안정성을 확보하고 있으나, 고온에 지속적으로 노출 되는 것은 전해질의 열적 퇴화를 가속화 시킬 수 있어 선호되는 환경은 아니다. 이를 위하여, 진공 하에서 온도를 낮게 하는 것이 전해질의 열적 부반응을 최소화하는데 도움이 되지만, 80 도에서 진공 건조 시 PMPyr-TFSI 내의 수분 양이 77 ppm 으로 다소 높게 얻어졌다. 건조 온도를 물의 끓는 점 이상인 100 ℃ 이상으로 유지하여야 PMPyr-TFSI 내 수분량을 20 ppm 미만으로 제어할 수 있다.
8 V의 두 평탄면들은 각각 Ni이 2+에서 3+와 4+로 변화하는 과정에 기인하는 것으로 알려져 있다. 이를 통해 본 연구에 사용된 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 가 초기에 약간의 Mn3+의 불순물을 포함하고 있으나, 4.7 V 이상의 고전압에서 130 mAh g^-1 이상의 용량이 발현되는 특성을 근거로, 활물질이 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 로 잘 만들어 졌을 증명한다. 77 ppm의 수분을 함유하고 있는 두 가지 PMPyrTFSI 전해질을 사용한 전지의 경우 초기 충전 voltage curve는 큰 차이가 없었다 (충전 용량: 155.
1(b)). 이를 통해, 수분에 의한 전기 화학적 부반응으로 인하여, 전해질의 점도 증가 또는 전극 물질의 표면 퇴화를 통한 전지 내부 저항 증가가 수반 되었음을 알 수 있다. 한 편, 1061 ppm의 경우 가장 높은 충전 용량을 보임에도 불구하고, 방전 용량은 126.
6 mAh g^-1가 차이난다. 충전 말단에서 더 크게 용량 차이가 벌어진 것으로 보아, 탈리튬 과정 중에서도 Br의 부반응에 의한 전하 소모는 지속적으로 일어나는 것으로 보인다.
이온성 액체를 합성하는 과정 중에 수분 양 이외에도 중간 산물인 브롬계 화합물이 잔류할 수 있다. 합성된 상온 이온성 액체를 지속적으로 정제하였음에도 불구하고, 정제 후 남아 있는 Br- 이온의 양을 ionchromatography 로 측정한 결과 17.1 ppm 수준으로 남아 있는 것을 확인하였다. 할로겐 불순물의 효과를 극대화 하기 위하여, 이와 같이 잘 정제된 PMPyrTFSI 용액에 추가적으로 240 mM (> 17000 ppm)의 PMPyr-Br 을 넣어 주었다.

후속연구

수분 양은 낮은 쿨롱 효율 및 급격한 수명 감소를 일으켰으나, Br- 이온의 경우 낮은 쿨롱 효율은 비슷한 현상을 보여주었지만, 상대적으로 수명 감소 효과는 확연하게 일어나지 않았다. 또한 할로겐 불순물은 4.6 V 미만에서의 전압 계형의 모양에 영향을 주어 전해질 불순물에 대한 영향성을 전압 계형 및 수명 특성을 통해 확인할 수 있는 근거가 될 것으로 생각된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	리튬이차전지를 구성하는 주요 4대 요소는 무엇인가?	리튬이차전지를 구성하는 주요 4대 요소인, 양극, 음극, 전해질 및 분리막 중에서 특별하게 카보네이트(carbonate) 계열의 전해질은 높은 전기화학적 안정성에도 불구하고, 높은 휘발성과 쉬운 발화성으로 인하여, 높은 온도에 노출 및 내부 단락 등 갑작스런 사고 시 폭발 및 발화로 이어지는 시작점 역할을 할 것이라 보고되고 있다.1-3) 따라서 이러한 불안정한 전해질 문제를 해결하기 위하여, 많은 과학자들은 수계, 불소계, 인계 전해질 등 다양한 안정한 전해질 연구를 꾸준히 진행 중이다.
	이온성 액체 중 imidazolium의 장단점은 무엇인가?	이들 이온성 액체는 다양한 종류의 양이온과 음이온 조합을 통하여 물리적, 화학적 성질 제어가 가능하다. 이들 중 상대적으로 점도가 낮은 imidazolium은 전해질로 적용 시에 높은 전도도를 갖게 하는 반면, 상대적으로 리튬이차전지에 사용되기에 낮은 전기화학적 안정성으로 인하여, 전해질 부반응 및 비가역적 cointercalation 등 다양한 문제점들이 지적되어 왔다.14,16) 이에 imidazolium처럼 5각 링 구조를 갖지만, 구조 내에 acidic 수소를 갖지 않는 pyrrolidinium (Pyr)이 제안되었고, 크기가 큰 음이온과 결합하였을 때, 높은 전도도와 넓은 액체 온도 범위가 보고 되었다.
	상온 이온성 액체는 무엇이고, 특성은 무엇인가?	4-7) 이들 후보군 중 상온 이온성 액체는 특수한 물리적 성질로 인하여 안정성을 해결할 전해질 후보로써 많은 주목을 받고 있다.8-10) 상온 이온성 액체는 이온들로만 구성 되어 강한 이온성 결합을 하면서도 상온에서 액체의 특성을 갖는 특이한 물질이며, 여타 이온성 물질들처럼 고진공하에서도 증발하지 않으며, 동시에 낮은 증기압으로 인하여 비발화성의 특성을 갖는다. 이러한 상온 이온성 액체의 고온에서도 안정한 물리적 특성으로 인하여 많은 과학자들이 리튬이차전지의 전해질로서 가능성을 활발하게 연구 중이다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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