아민 화합물로 pH를 변화시킨 산화 그래핀(Graphene oxide, GO) 페이스트를 바코팅하여 필름으로 제작하고 전기적 특성을 연구하였다. 필름을 $150^{\circ}C$에서 열처리한 후 표면저항을 측정한 결과, pH의 변화에 따라 표면저항 값에는 큰 차이가 없었다. 그러나 아민 화합물의 첨가에 의해서 표면저항이 약 10배 정도 감소하였으며, 아민 화합물 중에서도 N,N-dimethylethanolamine (DMEA)에 의한 효과가 가장 크게 나타났다. XPS 측정을 통해서 관련성을 분석한 결과, GO 필름 및 DMEA를 첨가한 GO 필름 모두 환원반응이 진행된 것으로 나타났으나, DMEA를 첨가한 경우에는 환원 반응이 촉진되었으며 궁극적으로 GO 필름의 전기적 특성을 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
아민 화합물로 pH를 변화시킨 산화 그래핀(Graphene oxide, GO) 페이스트를 바코팅하여 필름으로 제작하고 전기적 특성을 연구하였다. 필름을 $150^{\circ}C$에서 열처리한 후 표면저항을 측정한 결과, pH의 변화에 따라 표면저항 값에는 큰 차이가 없었다. 그러나 아민 화합물의 첨가에 의해서 표면저항이 약 10배 정도 감소하였으며, 아민 화합물 중에서도 N,N-dimethylethanolamine (DMEA)에 의한 효과가 가장 크게 나타났다. XPS 측정을 통해서 관련성을 분석한 결과, GO 필름 및 DMEA를 첨가한 GO 필름 모두 환원반응이 진행된 것으로 나타났으나, DMEA를 첨가한 경우에는 환원 반응이 촉진되었으며 궁극적으로 GO 필름의 전기적 특성을 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
We prepared films by a bar-coating of various graphene oxide (GO) pastes by varying pH with amine compounds. The thermal treatment of films at $150^{\circ}C$ and measurement of surface resistances exhibited that the pH variation does not significantly affect the surface resistance. We, ho...
We prepared films by a bar-coating of various graphene oxide (GO) pastes by varying pH with amine compounds. The thermal treatment of films at $150^{\circ}C$ and measurement of surface resistances exhibited that the pH variation does not significantly affect the surface resistance. We, however, found that the addition of amines reduced the surface resistance by approximately 10 times and N,N-dimethylethanolamine (DMEA) showed the most significant effect among all amines investigated. XPS studies demonstrated that the addition of DMEA accelerated the reduction reaction of GO, and finally enhanced the electrical properties of GO films.
We prepared films by a bar-coating of various graphene oxide (GO) pastes by varying pH with amine compounds. The thermal treatment of films at $150^{\circ}C$ and measurement of surface resistances exhibited that the pH variation does not significantly affect the surface resistance. We, however, found that the addition of amines reduced the surface resistance by approximately 10 times and N,N-dimethylethanolamine (DMEA) showed the most significant effect among all amines investigated. XPS studies demonstrated that the addition of DMEA accelerated the reduction reaction of GO, and finally enhanced the electrical properties of GO films.
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문제 정의
그러나 일단 RGO로 변환된 상태에서는 분산이 용이하지 않으므로 표면이 매끄럽고 clear한 필름을 얻을 수 없게 된다. 따라서 이들 연구는 RGO를 필름화하여 특성을 연구하는 측면보다는 RGO flake 자체의 구조적 특징을 규명하는데 중점이 주어졌다.
본 연구에서는 페이스트 형상의 GO를 직접 PET 필름 위에 바코팅 하여 필름으로 제작하고 열처리에 의하여 GO를 환원시킴으로써 필름 형태의 그래핀을 얻고자 하였으며, 바코팅 시에 유기물질(아민 화합물)로 GO의 pH를 변화시켜 아민 화합물이 GO 필름의 표면저항에 미치는 영향을 측정하고, 표면저항 감소 효과와 구조 변화와의 관련성을 XPS를 통하여 분석하였다.
제안 방법
중화제로 사용한 아민 화합물 들인 diethylamine (DEA), N,N-dimethylethanolamine (DMEA), monoisopropanolamine (MIPA) 등은 Samchun에서 구입하여 사용하였다. 각 필름의 표면 조성 및 화학적 결합 상태를 분석하기 위해서 XPS (K-Alpha, Thermo Electron)를 사용하였다.
필름을 제조하는 시점에서는 젤 형태이므로 표면저항 및 XPS 측정이 불가능하다. 따라서 10 min간 150 ℃에 보관하여 고형화시킨 시료를 초기 샘플로 하였으며, 이 필름 역시 동일한 방식으로 표면저항 및 XPS를 측정하였다.
그러나 pH 값의 변화가 표면저항에는 큰 영향을 입히지 않는 것으로 나타났으며 오히려 150 ℃에서의 처리 시간에 따라서 표면 저항 값이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 GO 페이스트대비 아민의 첨가량을 GO 페이스트 대비 0.2 wt%로(GO 페이스트 중에 GO의 함량은 2 wt%이므로 GO 대비해서는 10 wt%에 해당) 고정하고 150 ℃에서의 처리 시간을 연장하여 실험을 진행하였다.
먼저 GO만을 사용하거나 GO 페이스트 대비 0.2 wt%의 DMEA를 GO에 첨가하여 제조한 2종류의 필름을 150 ℃에서 보관하면서 90 min 후 및 5일 후에 표면저항 및 XPS를 측정하였다. 필름을 제조하는 시점에서는 젤 형태이므로 표면저항 및 XPS 측정이 불가능하다.
본 연구에서는 GO 페이스트와의 상용성을 고려하여 -OH기를 포함하고 있는 아민 화합물 중에서 1급(MIPA), 2급(DEA) 및 3급(DMEA) 에 해당하는 아민을 선정하여 GO와 혼합하면서 pH를 조절하고 바코팅에 의해서 필름을 제조하였다. Table 1에는 아민 화합물을 사용하여 pH를 각각 3, 5, 7로 변화시킨 후 필름을 제조하고 150 ℃에서 열처리한 후의 표면저항 값을 정리하였다.
상기의 결과에서 최적으로 나타난 DMEA의 효과를 고찰하기 위해서 DMEA를 첨가한 GO를 150 ℃에서 보관하면서 시간의 변화에 따른 화학적 구조의 변화를 XPS로 분석하여 표면저항의 감소 효과와의 관련성을 분석하였다.
9µm에 해당한다. 이와 같이 제작한 GO 필름을 150 ℃에서 일정 시간 처리 후 SIMCO사의 ST-4를 사용하여 표면저항을 측정하였다.
대상 데이터
008)를 사용하였으며, PET 필름으로 AST사의 OHP 필름을 사용하였다. 중화제로 사용한 아민 화합물 들인 diethylamine (DEA), N,N-dimethylethanolamine (DMEA), monoisopropanolamine (MIPA) 등은 Samchun에서 구입하여 사용하였다. 각 필름의 표면 조성 및 화학적 결합 상태를 분석하기 위해서 XPS (K-Alpha, Thermo Electron)를 사용하였다.
페이스트 형상의 GO 수분산액(GO 함량 2 wt%)은 Angstron Materials 사의 N002-PS (average X, Y dimension : 544 nm, average Z dimension :1.0~1.2 nm, specific gravity : 1.002~1.008)를 사용하였으며, PET 필름으로 AST사의 OHP 필름을 사용하였다. 중화제로 사용한 아민 화합물 들인 diethylamine (DEA), N,N-dimethylethanolamine (DMEA), monoisopropanolamine (MIPA) 등은 Samchun에서 구입하여 사용하였다.
성능/효과
DMEA와 함께 제조된 GO 필름에서도 C-O 및 C=O 피이크의 감소 효과가 나타났다. 먼저 C=O 피이크의 경우에는 90 min이나 5일 후에나 큰 차이 없이 약 0.
아민 화합물을 첨가하여 pH를 조절한 GO 페이스트로부터 제작한 필름에서, pH의 변화에 따른 표면저항의 차이는 뚜렷하게 나타나지 않았으나, 아민 화합물의 첨가에 따라서 표면저항이 감소하는 효과는 명확하게 나타났으며, 아민 화합물 중에서도 DMEA를 사용하였을 때 표면저항의 감소 효과가 가장 컸다. XPS 측정을 통해서 관련성을 분석한 결과, GO와 DMEA를 첨가한 GO 필름 모두 C-O, C=O 피이크의 면적이 감소한 것으로 나타나 열에 의해서 GO의 환원반응이 진행된 것으로 보이나, DMEA로 처리한 경우에는 환원 반응이 촉진되었으며 궁극적으로 표면 저항을 10배 정도 낮추는 효과를 얻을 수 있었다. 즉, 코팅성이 좋은 GO 페이스트로부터 그래핀 필름을 제조할 때 DMEA와 같은 아민 화합물을 첨가함으로써 전기적 특성을 향상시킬수 있었으며, 이 결과는 향후 그래핀 flake로부터 필름을 제조하는 연구에 유용하게 활용될 수 있을 것이라고 기대된다.
pH 값이 1.5인 GO 페이스트를 사용하여 아민 화합물의 첨가 없이 제작한 필름의 경우에는 150 ℃에서 1, 2, 3 h 처리한 후에 표면저항 값이 각각 4.0 × 106, 1.0 × 106, 1.0 × 106 Ω/sq으로 나타났다는 점을 고려하면 중화제로 사용한 아민 화합물에 의해서 전체적으로 저항 값이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
0 × 106 Ω/sq으로 나타났다는 점을 고려하면 중화제로 사용한 아민 화합물에 의해서 전체적으로 저항 값이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 그러나 pH 값의 변화가 표면저항에는 큰 영향을 입히지 않는 것으로 나타났으며 오히려 150 ℃에서의 처리 시간에 따라서 표면 저항 값이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 GO 페이스트대비 아민의 첨가량을 GO 페이스트 대비 0.
DMEA와 함께 제조된 GO 필름에서도 C-O 및 C=O 피이크의 감소 효과가 나타났다. 먼저 C=O 피이크의 경우에는 90 min이나 5일 후에나 큰 차이 없이 약 0.7 정도로 감소되어 GO만의 필름보다는 많이 감소하였으나, 여전히 C=O의 환원은 불완전한 것으로 나타났다. 반면에 C-O 피이크의 경우, 90 min 후에는 0.
먼저 GO 필름에서의 변화를 보면, C-O 및 C=O 피이크 모두 시간이 지남에 따라 감소되어 GO의 환원 반응이 일어나는 것을 나타내고 있으며, 이에 따라 표면저항도 감소되었던 것으로 판단된다. 그러나 C-O 피이크의 경우 5일 후에 0.
아민 화합물을 첨가하여 pH를 조절한 GO 페이스트로부터 제작한 필름에서, pH의 변화에 따른 표면저항의 차이는 뚜렷하게 나타나지 않았으나, 아민 화합물의 첨가에 따라서 표면저항이 감소하는 효과는 명확하게 나타났으며, 아민 화합물 중에서도 DMEA를 사용하였을 때 표면저항의 감소 효과가 가장 컸다. XPS 측정을 통해서 관련성을 분석한 결과, GO와 DMEA를 첨가한 GO 필름 모두 C-O, C=O 피이크의 면적이 감소한 것으로 나타나 열에 의해서 GO의 환원반응이 진행된 것으로 보이나, DMEA로 처리한 경우에는 환원 반응이 촉진되었으며 궁극적으로 표면 저항을 10배 정도 낮추는 효과를 얻을 수 있었다.
이상의 결과를 종합하면, 페이스트 상태의 GO를 직접 바코팅하여 제작한 필름에서는 열에 의해서 부분적으로 환원이 되며 DMEA와 같은 아민 화합물의 첨가에 의해서 환원 반응을 촉진시킬 수 있으며 궁극적으로는 환원 정도를 더 높일 수 있어서 필름의 표면저항을 10배 정도 낮출 수 있었다.
7 × 102 Ω/sq로 나타나 약 10배 정도 전기적 특성이 향상된 것으로 나타났다. 이와 같은 DMEA의 효과는 90 min 샘플에서 가장 현저하게 나타났으며, 이 경우에는 GO 필름과의 표면저항 차이가 약 100배 정도로 나타났다.
그러나 thiourea와 같은 환원제를 사용하면 GO 표면의 epoxide는 환원이 되나 edge의 -COOH 는 일부분이 남아있는 상태의 RGO가 되어 이를 carboxyl graphene이라고 명명하고 있다[18]. 즉 GO의 환원 반응에서는 C-O가 C=O보다 우선적으로 환원되는 것으로 볼 수 있으며, 본 연구의 조건 하에서도 epoxide기의 환원이 우선적으로 일어나는 것으로 판단된다.
즉, 150 ℃에서 충분히 긴 시간(5 days) 처리한 필름을 비교하면 GO 필름의 경우 5.1 × 103 Ω/sq 정도였으나, DMEA로 처리한 필름에서는 4.7 × 102 Ω/sq로 나타나 약 10배 정도 전기적 특성이 향상된 것으로 나타났다.
그러나 4 h 지난 후부터는 순수한 GO보다 명확하게 낮은 저항치를 나타내었으며 24 h 경과하면 10배 정도 낮아졌으며, 그 이상의 시간이 경과하여도 표면 저항값에는 큰 변화는 없었다. 즉, 중화제로 사용한 아민 화합물에 의해 GO 필름의 표면저항이 개선되는 효과가 나타났으며, 아민 종류에 따라서 큰 차이가 나지는 않지만 3차 아민인 DMEA에서 조금 더 효과가 큰 것으로 나타났다.
후속연구
XPS 측정을 통해서 관련성을 분석한 결과, GO와 DMEA를 첨가한 GO 필름 모두 C-O, C=O 피이크의 면적이 감소한 것으로 나타나 열에 의해서 GO의 환원반응이 진행된 것으로 보이나, DMEA로 처리한 경우에는 환원 반응이 촉진되었으며 궁극적으로 표면 저항을 10배 정도 낮추는 효과를 얻을 수 있었다. 즉, 코팅성이 좋은 GO 페이스트로부터 그래핀 필름을 제조할 때 DMEA와 같은 아민 화합물을 첨가함으로써 전기적 특성을 향상시킬수 있었으며, 이 결과는 향후 그래핀 flake로부터 필름을 제조하는 연구에 유용하게 활용될 수 있을 것이라고 기대된다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
그래핀 제조 방식인 bottom-up 및 top-down방식은 각각 무엇인가?
그래핀은 한 층의 탄소 원자들이 sp2 결합으로 벌집모양의 배열을 이루는 전도성 물질로서, 열적, 기계적 특성 또한 매우 우수하여 최근에 가장 주목을 받고 있는 신소재이다[1-3]. 그래핀을 제조하는 방식은 bottom-up 및 top-down으로 크게 나눌 수 있으며, bottom-up 방식은 탄소 원자로부터 그래핀을 조립하는 방식이며, top-down 방식은 그래핀 각 층 사이에 강한 π-π interaction으로 결합되어 있는 흑연에서부터 그래핀 층을 뽑아내는 화학적 박리(chemical exfoliation)법이다. 후자는 용매를 기반으로 하는 방법으로써 산화흑연(graphite ox-ide, GO)의 제조를 통하여 박리를 유도하며, 이후 환원 반응에 의해 sp2 결합을 복원시킴으로써 산화 그래핀의 전기적 특성을 향상시키는 방법이다[4].
그래핀은 무엇인가?
그래핀은 한 층의 탄소 원자들이 sp2 결합으로 벌집모양의 배열을 이루는 전도성 물질로서, 열적, 기계적 특성 또한 매우 우수하여 최근에 가장 주목을 받고 있는 신소재이다[1-3]. 그래핀을 제조하는 방식은 bottom-up 및 top-down으로 크게 나눌 수 있으며, bottom-up 방식은 탄소 원자로부터 그래핀을 조립하는 방식이며, top-down 방식은 그래핀 각 층 사이에 강한 π-π interaction으로 결합되어 있는 흑연에서부터 그래핀 층을 뽑아내는 화학적 박리(chemical exfoliation)법이다.
top-down 방식의 장점과 문제점은 무엇인가?
후자는 용매를 기반으로 하는 방법으로써 산화흑연(graphite ox-ide, GO)의 제조를 통하여 박리를 유도하며, 이후 환원 반응에 의해 sp2 결합을 복원시킴으로써 산화 그래핀의 전기적 특성을 향상시키는 방법이다[4]. 이 방법은 그래핀의 대량생산에 용이하며, 다양한 응용이 가능한 그래핀 제조방법이다. 그러나 GO의 환원 반응에 의해서 제조되는 reduced GO (RGO)의 경우에는 용매에 분산이 어려워 필름 형태로의 응용이 제한되므로, exfoliate되어 있으며 수분산이 가능한 GO를 필름 형태로 제조하고, 이를 열적 또는 화학적으로 환원시키는 방식이 주로 연구되고 있다. 예를 들면 spray-coating[5], rod-coating[6,7], spin-coating[8], Langmuir-Blodgett 기술[9] 및 진공 여과 방식[10] 등에 의해서 접근하는 연구가 최근 많이 이루어지고 있다.
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