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문제 정의
- 따라서, 본 연구에서는 원료가 저렴하고 쉽게 구할 수 있는 피치계 탄소섬유를 사용하여 수증기와 CO2를 이용한 물리적 활성화[16−19]에 의해 활성탄소섬유를 제조하여 비표면적과 미세 기공 부피 등과 같은 구조적 변화를 고찰하였고, 이러한 변화가 산업폐수 혹은 식수로부터 유해 금속 이온들을 제거하는데 활성탄소섬유가 어떠한 영향을 미치는지 고찰하였다.
- 본 연구에서는 석탄계 피치섬유를 사용하여 수증기와 CO2를 이용한 물리적 활성화법으로 제조된 활성탄소섬유의 구조 특성을 살펴보았으며, 이러한 변화가 활성탄소섬유의 중금속 흡착능력에 어떠한 영향을 미치는지 고찰하였다.
제안 방법
- 따라서, 물리적 활성화법으로 제조된 활성탄소섬유에 중금속 흡착 반응에 관여하는 비표면적 증가와 미세공의 발달로 인한 중금속 흡착량의 변화를 통해서 흡착제의 구조적 성질이 중금속 흡착에 영향을 미침을 확인하였다.
- 물리적 활성화에 따른 중금속 흡착 특성: 활성탄소섬유의 물리적 활성화에 의한 기공구조 변화가 중금속 이온의 흡착에 어떠한 영향을 미치는지 Cu(II)와 Ni(II)의 흡착 특성을 통해 고찰하였다. Figure 5는 Cu(II)와 Ni(II) 중금속 용액의 초기 pH를 각각 3, 5로 고정한 후 흡착 시간에 따른 중금속 이온의 흡착량을 나타낸 것이다.
- 1 N NaOH을 이용하여 3과 5로 고정하여 사용하였다. 이렇게 준비한 중금속 용액을 0.05 g의 건조된 활성탄소섬유가 담긴 250 ml 플라스크에 100 ml를 넣은 후 용액의 증발을 방지하기 위하여 상부를 완전 밀봉하여 각 이온에 대해 상온에서 흡착시간(10, 20, 40, and 60 min)별로 여과지를 통과한 용액을 취하여 원자흡광분광광도계(Atomic Absorption Spectroscopy, AAS, SpectrAA-880+SIPS 20, Varian, Australia)을 이용하여 중금속 흡착정도를 측정하였다.
- 활성탄소섬유의 기공구조 분석을 위해서 각 시료들은 573 K에서 잔류압력을 10-3 torr 이하로 유지한 상태로 약 5−6 h 동안 탈기시킨 후, BELSORP-max(BEL JAPAN, Japan)을 이용하여 77 K에서 상대압력(P/P0)에 따른 N2 기체의 흡착량을 측정하였다.
- 활성화기체 및 활성화시간에 따른 피치섬유의 미세구조를 관찰하기 위해 X-선 회절분석을 하였으며 이를 Figure4와 Table 2에 나타내었다.
대상 데이터
- Cu(II)와 Ni(II) 용액은 CuSO4∙5H2O, NiCl2∙6H2O를 각각 증류수에 가하여 1 mM으로 교반하여 제조하였다. 각각의 초기 pH 값은 0.
- C, 점성: 400,000 cP) 피치섬유로서, 이를 OCI Co.로부터 공급받아 사용하였다. 피치섬유(용융방사 온도: 325 oC, 토출량: 0.
- 탄소섬유의 물리적 활성화 조건은 다음과 같다. 산화안정화 및 탄화공정을 거친 피치섬유의 수증기와 CO2 공급은 물(0.5 ml/min)과 이산화탄소(300 cc/min)를 이용하여 실시하였으며, 질소(100 cc/min)는 운반 가스로 이용하여 시편을 준비하였다. 여러 등급의 활성탄소섬유를 얻기 위해서 활성화온도는 각각 900 oC와 1000 oC로 고정시키고 활성화시간을 20, 40, 그리고 60 min으로 변화시킨 활성탄소섬유와 미처리 시편을 각각 as-received, H-20(H2O 20 min activation), H-40(H2O 40 min activation), H-60(H2O 60 min activation), C-20(CO2 20 min activation), C-40(CO2 40 min activation), 그리고 C-60(CO2 60 min activation)으로 명명하였다.
- 피치섬유(용융방사 온도: 325 oC, 토출량: 0.25 g/min(질소압력 3 bar), 권취속도: 550 m/min, 직경: 24.4 µm)는 산화안정화 및 탄화/활성화과정을 거쳐서 활성 탄소섬유를 제조하였다.
이론/모형
- 기체의 흡착량을 측정하였다. Brunauer-Emmett-Teller(BET) 식을 이용하여 비표면적 및 세공구조, Horvath-Kawazoe(H-K) 식과 Barret-Joyner-Halenda(BJH) 식을 이용하여 미세공부피와 중세공의 발달여부를 확인하였다.
성능/효과
- CO2 활성화의 경우 활성화시간이 증가함에 따라 그에 따른 비표면적은 995 m2/g에서 1233 m2/g으로 약간 증가하였고 Sp/SBET는 0.97에서 0.95로 약간 감소함을 확인하였다.
- 5%로 감소하였다. CO2를 이용한 활성화의 경우를 보면, 활성화시간이 증가함에 따라 그에 따른 비표면적은 995 m2/g에서 1233 m2/g으로 증가하였고 수율은 82.3%에서 70%로 감소하였다.
- 이는 수증기 활성화는 새로운 미세공의 발달보다는 존재하던 미세공 내부에서부터 활성화가 일어나 그들의 평균크기와 부피가 늘어나 세공의 개수가 줄어들고 중세공들의 개수가 늘어나는 현상을 나타낸다고 판단된다. CO2에 의한 활성화의 경우 수증기 활성화와 달리 기공의 직경분포가 활성화시간에 큰 영향을 받지 않음을 확인하였다. 또한, 활성화시간에 따라 세공크기 및 세공용적이 증가하는 것으로 보아 활성탄소섬유 내부에 새로운 미세공들이 형성되며 중금속 흡착이 이루어질 수 있는 충분한 연결통로가 형성되었으리라 판단된다.
- 또한 그림에서 Type I 곡선의앞부분은미세공체적채움(micropore volume filling) 이론에 의한 것이고, 시료의 높은 상태압력에서 나타나는 평평한 부분의 기울기는 미세공이 아닌 표면(mesopore나 macropore 및 외부표면을 다 포함)에서의 다층 흡착에 기인하는 것이다. 따라서 비표면적이 증가함에 따라 총 기공 부피와 미세공 부피가 증가한 것으로 보아 비표면적이 넓을수록 기공이 커짐을 알 수 있었다.
- 분석결과, 활성화시간이 증가됨에 따라 기공발달은 외부에서 시작하여 내부로 성장해가며 외부기공과 내부기공이 연결되어 (002)면이 slit 기공으로 작용할 때 최대 비표면적을 나타내고, 이후의 비표면적 감소는 과도한 산화반응으로 인한 기공의 확대 때문으로 판단된다. 또한 수증기 활성화의 경우 d002가 감소하는 것은 비결정질의 탄소원자가 먼저 제거된다는 것을 확인할 수 있으며 CO2 활성화의 경우 전반적으로 Lc는 약간 증가하다가 감소하고 d002는 다소 증가하지만 La의 변화량이 더 크므로 섬유의 결정화도 감소는 La의 감소가 큰 영향을 미친다고 할 수 있으며 활성화가스에 의한 산화를 통해 피치에 미세구조적 흠이 발생하였다고 판단된다.
- 이렇게 d002가 감소하는 것은 비결정질의 탄소원자가 먼저 제거된다는 것을 의미한다. 또한 피치섬유의 산화 및 활성화과정은 열처리효과를 동반하기 때문에 섬유의 결정화도는 계속 증가할 것으로 예상되었지만 CO2 활성화시간이 20분에서 40분으로 증가할 때 d002의 증가와 La의 감소는 결정화도의 감소를 의미하며 산화반응이 결정립 모서리에서 우선적으로 일어나고 섬유를 구성하는 탄소원자 중 적층된 탄소원자의 비율이 감소하는 것을 의미한다. 따라서, CO2 활성화의 경우 전반적으로 Lc는 약간 증가하다가 감소하고 d002는 다소 증가하지만 La의 변화량이 더 크므로 섬유의 결정화도 감소는 La의 감소가 큰 영향을 미친다고 할 수 있으며 CO2에 의한 산화를 통해 피치에 미세구조적 흠이 발생하였다고 판단된다[23,24].
- Figure 5에서 나타낸 바와 같이 미처리 피치섬유는 중금속을 거의 흡착하지 않았고 활성탄소섬유가 미처리 피치섬유보다 흡착량이 높음을 확인하였다. 또한, 모든 중금속 이온에 대해서 초기 약 20 min 정도까지 빠른 흡착을 보였으며 1 h 이내에 거의 흡착 평형에 도달함을 보였다.
- 또한, 활성화시간이 60분일 때는 과다한 산화반응 때문에 비표면적 및 미세공부피를 감소시키므로 미세기공이 성장 또는 합체되어 큰 기공이 생성되는 것으로 보이며 H60의 경우, Sp/SBET가 0.82로 감소하는 것으로 보아 일부 미세공이 중기공으로 확대 성장하는 것으로 판단된다. 즉, 계속되는 결정립 산화로 인하여 전체기공 중 (002)면의 slit 기공의 분율이 감소되는 것을 의미한다[25−27].
- 모든 중금속 이온에 대해서 초기 약 20 min 정도까지 빠른 흡착을 보였으며 1 h 이내에 거의 흡착 평형에 도달함을 알 수 있었으며 수증기 활성화의 경우 비표면적이 중금속 흡착량에 영향을 줌을 알 수 있었고 CO2 활성화에 경우 수증기 활성화에 비해 낮은 비표면적 값에도 불구하고 높은 중금속 흡착량을 나타내는 이유는 CO2 활성화 특성에 따라 활성탄소섬유 내부에 새로운 미세공들이 형성되고 이것들이 서로 연결되어 중금속 흡착이 잘 이루어질 수 있기 때문으로 판단된다. 결론적으로 최적의 중금속 흡착능력을 갖는 활성탄소섬유를 제조하기 위해서는 미세공이 만들어지는 CO2 활성화가 효과적일 것으로 예상된다.
- Figure 2에는 각각의 온도와 활성화시간을 달리하여 활성화시킨 시편의 77 K에서 질소흡착에 의해 얻어진 흡착등온곡선을 나타내었다. 수증기 활성화와 CO2 활성화 모두 Type I 형태를 나타내어 미세공들이 형성되어 있음을 알 수 있었다.
- 수증기 활성화와 CO2 활성화의 비표면적 결과를 비교해보면 수증기 활성화가 높은 비표면적 값을 나타내었다. 통상적으로 H2O가 CO2보다 약 2배 빠른 반응속도를 가진다고 알려져 있는데 이는 CO2 기체분자의 크기가 19.
- C에서 각각의 활성화시간에 따른 활성화수율의 변화와 비표면적의 변화를 나타내었다. 수증기를 이용한 활성화의 경우를 보면, 활성화 시간이 증가함에 따라 그에 따른 비표면적은 855 m2/g에서1693 m2/g으로 증가하였으나 1635 m2/g으로 감소하였고, 수율은 98%에서 34.5%로 감소하였다. CO2를 이용한 활성화의 경우를 보면, 활성화시간이 증가함에 따라 그에 따른 비표면적은 995 m2/g에서 1233 m2/g으로 증가하였고 수율은 82.
- CO2 활성화에 있어서 수증기 활성화보다 비교적 낮은 비표면적 값에도 불구하고 높은 중금속 흡착량을 나타내는 이유는 CO2 활성화 특성에 따라 활성탄소섬유 내부에 새로운 미세공들이 형성되고 이것들이 서로 연결되어 중금속 흡착이 잘 이루어졌기 때문으로 판단된다. 이는 활성화된 탄소섬유의 기공발달구조나 비표면적이나 세공부피 등의 세공특성은 CO2에 의해 활성화된 것이 더 우수함을 확인하였다.
- Figure 3(b)를 보면 수증기로 활성화시킨 H-60의 경우 최대의 세공용적을 나타냈으며 활성화시간이 증가함에 따라 세공용적이 증가함을 확인하였다. 즉, 전체 기공대비 미세기공이 약 56%로 미세공과 함께 중세공들이 많이 분포되어 있음을 알 수 있었다. 이는 수증기 활성화는 새로운 미세공의 발달보다는 존재하던 미세공 내부에서부터 활성화가 일어나 그들의 평균크기와 부피가 늘어나 세공의 개수가 줄어들고 중세공들의 개수가 늘어나는 현상을 나타낸다고 판단된다.
- 활성화시간이 40분으로 증가됨에 따라 1693 m2/g으로 비표면적이 증가하였고 비표면적에 대한 미세공면적(Sp/SBET)이 0.94로써 섬유 외부에서 발달한 확산통로용 기공확장을 통하여 안정화가 일어나는 섬유내부의 비결정질 영역에서 산화가 일어난 이후 산화단계에서 섬유내부의 결정면 산화가 가능할 것이다. 또한, 미세공부피가 급격하게 증가되는것으로 보아 결정립을 구성하는 (002)면이 slit 기공으로 작용한다고 판단된다.
후속연구
- 활성화 특성에 따라 활성탄소섬유 내부에 새로운 미세공들이 형성되고 이것들이 서로 연결되어 중금속 흡착이 잘 이루어질 수 있기 때문으로 판단된다. 결론적으로 최적의 중금속 흡착능력을 갖는 활성탄소섬유를 제조하기 위해서는 미세공이 만들어지는 CO2 활성화가 효과적일 것으로 예상된다.
- 이러한 결과로서 활성화조건을 잘 조절함으로써 비표면 적은 크고도 미세공만 발달시킨다던가, 미세공과 중간세공을 적당히 소유하는 활성탄소섬유를 만들어서 흡착질의 흡착은 물론 혼합기체의 선택적 분리 등 다양한 분야에서 용도에 맞게 응용할 수 있는 가능성을 확인할 수 있었다.
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