K2NiF4 type 층상 페롭스카이트 구조 La(Ca)2Ni(Cu)O4-δ의 SOFC 양극 특성 및 결정구조 평가 Structural and electrochemical characterization of K2NiF4 type layered perovskite as cathode for SOFCs원문보기
혼합이온 전도체인 $K_2NiF_4$-type 산화물인 $La(Ca)_2Ni(Cu)O_{4+{\delta}}$ 분말을 합성하여 결정구조 분석과 분말의 나노구조화에 따른 고체산화물 연료전지의 양극 성능을 비교 평가하였다. 이온 반경이 큰 Cu가 Ni 자리에 치환되어 Ni-O 팔면체 구조에서 c 축 방향으로 결정구조가 팽창하였으며, Ni-Cu의 Jahn-Teller 뒤틀림으로 산소이온 산화 환원 반응과 이온 전도도 특성에 영향을 주었다. 특히 나노구조의 $La(Ca)_2Ni(Cu)O_{4+{\delta}}$ 분말의 경우 표면 촉매성능이 향상되어 단위 전지 성능 향상 결과를 얻을 수 있었다. Ni-YSZ 음극 지지체에 8YSZ 전해질을 dip-coating한 후 $La(Ca)_2Ni(Cu)O_{4+{\delta}}$ 분말을 양극으로 도포하여 얻은 SOFC 단위성능 측정 결과 $800^{\circ}C$에서 $1w/cm^2$의 최대 출력 값을 얻을 수 있었다.
혼합이온 전도체인 $K_2NiF_4$-type 산화물인 $La(Ca)_2Ni(Cu)O_{4+{\delta}}$ 분말을 합성하여 결정구조 분석과 분말의 나노구조화에 따른 고체산화물 연료전지의 양극 성능을 비교 평가하였다. 이온 반경이 큰 Cu가 Ni 자리에 치환되어 Ni-O 팔면체 구조에서 c 축 방향으로 결정구조가 팽창하였으며, Ni-Cu의 Jahn-Teller 뒤틀림으로 산소이온 산화 환원 반응과 이온 전도도 특성에 영향을 주었다. 특히 나노구조의 $La(Ca)_2Ni(Cu)O_{4+{\delta}}$ 분말의 경우 표면 촉매성능이 향상되어 단위 전지 성능 향상 결과를 얻을 수 있었다. Ni-YSZ 음극 지지체에 8YSZ 전해질을 dip-coating한 후 $La(Ca)_2Ni(Cu)O_{4+{\delta}}$ 분말을 양극으로 도포하여 얻은 SOFC 단위성능 측정 결과 $800^{\circ}C$에서 $1w/cm^2$의 최대 출력 값을 얻을 수 있었다.
$La_2NiO_{4+{\delta}}$ based oxides, a mixed electronic-ionic conductors (MIECs) with $K_2NiF_4$ type structure, have been considerably investigated in recent decades as electrode materials for advanced solid oxide fuel cells (SOFCs) due to their high electrical conductivity, a...
$La_2NiO_{4+{\delta}}$ based oxides, a mixed electronic-ionic conductors (MIECs) with $K_2NiF_4$ type structure, have been considerably investigated in recent decades as electrode materials for advanced solid oxide fuel cells (SOFCs) due to their high electrical conductivity, and oxidation reduction reaction (ORR). In this study, structure properties of $La(Ca)_2Ni(Cu)O_{4+{\delta}}$ were studied as a potential cathode for intermediate temperature SOFCs (IT-SOFCs).
$La_2NiO_{4+{\delta}}$ based oxides, a mixed electronic-ionic conductors (MIECs) with $K_2NiF_4$ type structure, have been considerably investigated in recent decades as electrode materials for advanced solid oxide fuel cells (SOFCs) due to their high electrical conductivity, and oxidation reduction reaction (ORR). In this study, structure properties of $La(Ca)_2Ni(Cu)O_{4+{\delta}}$ were studied as a potential cathode for intermediate temperature SOFCs (IT-SOFCs).
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제안 방법
(a)는 합성한 La1.7Ca0.3Ni0.75Cu0.25O4 + δ 분말의 XRD 패턴을 나타낸 것이며 XRD 패턴을 Rietveld refinement로 결정구조 분석하였다.
25O4 + δ cathode 버튼 셀의 700, 750, 800, 850oC에서의 전류-전압 출력(I-V) 곡선을 나타내었으며, Fig. 3(b)는 버튼 셀의 온도 별 임피던스을 측정하여 주파수 영역 대에 따라 저항성분을 분별하여 ASR(area specific resistance)로 표기하여 전체 셀의 분극저항 성분을 Arrhenius 곡선을 통해 분석하였다. 버튼 셀의 전해질과 양극의 두께는 미세구조 분석을 통해 약 25 μm와 10 μm임을 확인하였으며 1200oC 이상의 양극 소결에서는 입자의 조대화로 공기극의 미세구조가 micro화 되었으나 버튼 셀의 성능은 800oC와 850oC의 고온 작동에서 각각 1.
Fig. 1(b)에서 보는 바와 같이 입방정계의 I4/mmm 공간군을 확인하였으며 Fig. 2에서 결정구조를 도식화한 것 같이 [ABO3][AO][ABO3], 페롭스카이트와 rock-salt의 교차 층상구조인 Ruddlesden-Popper의 결정구조를 XRD 분석으로 확인하였다. Cu가 팔면체 Ni 자리에 치환되어 c축으로 증가하였으며 a, b축의 Ni(Cu)-O1의 결합 간격이 줄어든 것을 확인 할 수 있었다.
Cu가 도핑된 La1.7Ca0.3Ni0.75Cu0.25O4 + δ 분말의 SOFC 공기극 특성을 평가하기 위하여 YSZ 전해질 버튼 셀을 테스트하였다.
단위 셀은 소결된 전해질 지지체 버튼 셀에 La1.7Ca0.3Ni(Cu)O4 + δ 분말을 페이스트화하여 스크린 프린팅법을 이용하여 균일하게 도포한 후 1000oC에서 2시간 열처리하여 최종 평가용 SOFC 단위전지를 얻었다.
5 cm2이 되도록 하였다. 단위 전지의 전기화학적 성능평가는 임피던스 측정장비를 이용하여 실시하였다. 제조한 버튼 셀을 측정장비에 장착한 뒤 유리 밀봉재를 이용하여 850oC에서 밀봉 후 연료극에 수소 가스를 주입하여 NiO를 1시간 환원시킨 뒤, 공기극에 100 ml/min 산소가스를 공급하여 연료전지 출력특성과 임피던스 분석을 실시하였다.
본 연구에서는 K2NiF4-type 산화물인 층상구조의 La1.7Ca0.3Ni0.75Cu0.25O4 + δ을 습식 화학법으로 합성한 뒤 결정구조 분석과 SOFC 공기극 성능을 평가하였다.
본 연구에서는 Ni 자리에 Cu를 25 mol% 도핑 한 La1.7Ca0.3Ni(Cu)O4 + δ 분말을 습식 화학법으로 합성하여 결정구조를 분석하고 SOFC의 양극으로 적용하여 전기 화학적 성능을 평가하였다.
제조한 버튼 셀을 측정장비에 장착한 뒤 유리 밀봉재를 이용하여 850oC에서 밀봉 후 연료극에 수소 가스를 주입하여 NiO를 1시간 환원시킨 뒤, 공기극에 100 ml/min 산소가스를 공급하여 연료전지 출력특성과 임피던스 분석을 실시하였다. 전지 성능 평가 후 버튼 셀의 파단면을 주사전자현미경(filed emission scanning electron microscope, FE-SEM)을 이용하여 미세구조 관찰하였다.
단위 전지의 전기화학적 성능평가는 임피던스 측정장비를 이용하여 실시하였다. 제조한 버튼 셀을 측정장비에 장착한 뒤 유리 밀봉재를 이용하여 850oC에서 밀봉 후 연료극에 수소 가스를 주입하여 NiO를 1시간 환원시킨 뒤, 공기극에 100 ml/min 산소가스를 공급하여 연료전지 출력특성과 임피던스 분석을 실시하였다. 전지 성능 평가 후 버튼 셀의 파단면을 주사전자현미경(filed emission scanning electron microscope, FE-SEM)을 이용하여 미세구조 관찰하였다.
LLC, UK) 등의 금속 질화염을 적량하여 증류수에 녹인 후 건조하고 950oC와 1200oC에서 각각 3시간 하소하여 결정화하였다. 제조된 분말의 상분석은 X-선 회절기(X-ray diffractometer)를 이용하여 분석하고 GSAS 프로그램을 이용하여 Rietveld 결정분석 하였다.
성능/효과
2에서 결정구조를 도식화한 것 같이 [ABO3][AO][ABO3], 페롭스카이트와 rock-salt의 교차 층상구조인 Ruddlesden-Popper의 결정구조를 XRD 분석으로 확인하였다. Cu가 팔면체 Ni 자리에 치환되어 c축으로 증가하였으며 a, b축의 Ni(Cu)-O1의 결합 간격이 줄어든 것을 확인 할 수 있었다. 이것은 Cu2+의 이온반경이 0.
25O4 + δ 공기극의 열처리를 통해 입자의 결정립 크기를 조절하여 조밀한 입도 분포의 미세구조와 조대한 입도 분포의 미세구조에 따른 750oC에서의 성능을 비교한 버튼 셀의 전류-전압 출력(I-V) 곡선이다. 결정립 크기를 줄여 조밀한 미세구조를 갖는 공기극을 사용하여 전지의 성능이 0.54 w/cm2의 출력에서 0.67 w/cm2의 성능으로 향상되었음을 확인하였다. Fig.
58 w/cm2의 우수한 성능을 기록하였다. 반면에 700oC의 저온에서는 전지의 성능이 0.35 w/cm2의 예상보다 높은 성능을 나타내지 않았으며 이는 나노 미세구조로 향상 될 것으로 예상되었다.
버튼 셀의 전해질과 양극의 두께는 미세구조 분석을 통해 약 25 μm와 10 μm임을 확인하였으며 1200oC 이상의 양극 소결에서는 입자의 조대화로 공기극의 미세구조가 micro화 되었으나 버튼 셀의 성능은 800oC와 850oC의 고온 작동에서 각각 1.12 w/cm2와 1.58 w/cm2의 우수한 성능을 기록하였다.
본 연구에서는 La1.7Ca0.3Ni0.75Cu0.25O4 + δ을 이용한 Ni-YSZ | YSZ | La1.7Ca0.3Ni0.75Cu0.25O4 + δ cathode 버튼 셀의 평가를 통해 800oC에서 1 w/cm2 이상의 우수한 성능과 조밀한 미세구조 제어를 통해 저온에서도 성능 향상을 얻을 수 있었다.
저온 성능에서 미세구조의 조절을 통해 La1.7Ca0.3Ni0.75Cu0.25O4 + δ 공기극 표면에서의 산소 흡탈착 반응, 확산 반응 속도를 향상시켜 전지의 성능이 향상될 수 있음을 확인하였다.
후속연구
따라서 Cu의 도핑량 및 나노입자의 조절은 La1.7Ca0.3Ni(Cu)O4 + δ 공기극의 특성을 개선 할 수 있을 것으로 기대된다.
따라서 La1.7Ca0.3Ni0.75Cu0.25O4 + δ의 나노 분말 제조와 버튼 셀 전해질 두께의 박막화, 또는 GDC 같은 이온전도도가 빠른 전해질을 사용하면 SOFC 단위 전지의 성능이 향상되고 중저온 SOFC 공기극으로 활용될 것으로 사료된다.
따라서 공기극 미세구조를 나노 크기로 줄이며 표면 화학반응 속도가 향상되어 낮은 온도에서도 성능이 향상될 것이며 La1.7Ca0.3Ni0.75Cu0.25O4 + δ 분말을 IT-SOFC(Intermediate Temperature SOFCs)의 양극으로 활용할 수 있을 것으로 기대된다.
하지만, SOFC를 이용하여 높은 전류밀도를 얻기 위해서는 고온 작동(800~1000oC)이 요구되며 이러한 고온에서의 장시간 운전은 단위전지, 스택 구성 요소 간 반응과 성능 감소의 주요 원인이 되기 때문에 재료의 고온 내구성이나 작동온도를 중 저온으로 낮추기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 작동온도를 800oC 이하를 낮추기 위해서는 전해질의 박막화를 통한 전해질 내부 저항 감소나 Gd doped Ceria(GDC), La(Sr)Ga(Mg)O3 이온전도도가 빠른 새로운 전해질을 이용한 SOFC의 구성이 요구되며 또한 공기극 표면에서의 전기화학반응속도가 빠른 새로운 SOFC 양극 소재에 대한 연구가 필요하다. 그러므로 최근에는 lanthanum strontium manganese oxide(LSM)의 전통적인 공기극 소재를 벗어나 중저온 영역에서 뛰어난 촉매활성을 갖는 새로운 공기극 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다[5-11].
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
고체산화물연료전지가 분산발전 또는 대규모 집중 발전용 에너지 변환 장치로 주목받고 있는 이유는?
고체산화물연료전지(Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs)는 다른 형태의 연료전지에 비해 효율이 높고 내부 직접 개질로 다양한 연료를 이용할 수 있기 때문에 분산발전 또는 대규모 집중발전용 에너지 변환 장치로 주목 받고 있다[1-4]. 하지만, SOFC를 이용하여 높은 전류밀도를 얻기 위해서는 고온 작동(800~1000oC)이 요구되며 이러한 고온에서의 장시간 운전은 단위전지, 스택 구성 요소 간 반응과 성능 감소의 주요 원인이 되기 때문에 재료의 고온 내구성이나 작동온도를 중 저온으로 낮추기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
단위전지, 스택 구성 요소 간 반응과 성능 감소의 주요 원인은 무엇인가?
고체산화물연료전지(Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs)는 다른 형태의 연료전지에 비해 효율이 높고 내부 직접 개질로 다양한 연료를 이용할 수 있기 때문에 분산발전 또는 대규모 집중발전용 에너지 변환 장치로 주목 받고 있다[1-4]. 하지만, SOFC를 이용하여 높은 전류밀도를 얻기 위해서는 고온 작동(800~1000oC)이 요구되며 이러한 고온에서의 장시간 운전은 단위전지, 스택 구성 요소 간 반응과 성능 감소의 주요 원인이 되기 때문에 재료의 고온 내구성이나 작동온도를 중 저온으로 낮추기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 작동온도를 800oC 이하를 낮추기 위해서는 전해질의 박막화를 통한 전해질 내부 저항 감소나 Gd doped Ceria(GDC), La(Sr)Ga(Mg)O3 이온전도도가 빠른 새로운 전해질을 이용한 SOFC의 구성이 요구되며 또한 공기극 표면에서의 전기화학반응속도가 빠른 새로운 SOFC 양극 소재에 대한 연구가 필요하다.
고체산화물연료전지의 작동온도 감소를 위해 필요한 것은?
고체산화물연료전지(Solid Oxide Fuel Cells, SOFCs)는 다른 형태의 연료전지에 비해 효율이 높고 내부 직접 개질로 다양한 연료를 이용할 수 있기 때문에 분산발전 또는 대규모 집중발전용 에너지 변환 장치로 주목 받고 있다[1-4]. 하지만, SOFC를 이용하여 높은 전류밀도를 얻기 위해서는 고온 작동(800~1000oC)이 요구되며 이러한 고온에서의 장시간 운전은 단위전지, 스택 구성 요소 간 반응과 성능 감소의 주요 원인이 되기 때문에 재료의 고온 내구성이나 작동온도를 중 저온으로 낮추기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 작동온도를 800oC 이하를 낮추기 위해서는 전해질의 박막화를 통한 전해질 내부 저항 감소나 Gd doped Ceria(GDC), La(Sr)Ga(Mg)O3 이온전도도가 빠른 새로운 전해질을 이용한 SOFC의 구성이 요구되며 또한 공기극 표면에서의 전기화학반응속도가 빠른 새로운 SOFC 양극 소재에 대한 연구가 필요하다.
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