[논문]고체산화물 연료전지 연료극 및 전해질 미세구조 최적화

노종혁; 명재하

doi:10.9713/kcer.2019.57.4.525

고체산화물 연료전지 연료극 및 전해질 미세구조 최적화
Optimization of anode and electrolyte microstructure for Solid Oxide Fuel Cells 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.57 no.4, 2019년, pp.525 - 530

노종혁 (인천대학교 신소재공학과) , 명재하 (인천대학교 신소재공학과)

초록
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고체산화물 연료전지의 성능과 안정성은 전극의 기공률, 기공 분포와 전해질의 치밀도, 두께에 따라 결정 된다. 연료극의 기공률과 기공 분포는 활성면적와 연료 흐름에 영향을 주고, 전해질의 치밀한 미세구조와 두께는 단위전지의 Ohmic 저항에 영향을 준다. 하지만 이를 위해 값 비싼 공정 장비를 이용하거나 여러 단계의 제작 공정이 추가 될 경우 단위전지 제작비가 증가하므로 상업화를 목표로 하는 연구에는 적합하지 않다. 본 연구에서는 위와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 상용 소재 기반의 NiO-YSZ 연료극을 선정 후 간단한 혼합 방법 및 일축가압 성형법과 담금코팅(dip coating) 공정을 사용하여 저비용 고효율의 세라믹 공정 기반의 고성능 단위전지를 제작하였다. 연료극의 기공률은 기공형성제로서 사용되는 카본 블랙(CB, carbon black)의 첨가량(10~20 wt%)과 최종 소결온도($1350{\sim}1450^{\circ}C$)를 변경하며 제어하였고, YSZ 전해질의 두께와 미세구조는 담금코팅 슬러리의 고상 분말량(YSZ, 1~5 vol%)을 제어하여 치밀한 박막의 전해질을 구현하고자 하였다. 그 결과 Ni-YSZ 연료극에서 최적의 값으로 잘 알려진 40%의 기공률은 카본 블랙을 15 wt% 첨가하고최종소결온도를 $1350^{\circ}C$로설정함으로써얻을수있었다. 담금코팅을통한 YSZ 두께는 $2{\sim}28{\mu}m$까지 제어가 가능하였고, 3 vol%의 고상분말량에서 치밀한 전해질 미세구조가 형성되었다. 최종적으로 40%의 기공률을 갖는 Ni-YSZ 연료극, $20{\mu}m$ 두께의 치밀한 YSZ전해질, LSM-YSZ 공기극으로 구성된 단위전지는 $800^{\circ}C$에서 $1.426Wcm^{-2}$의 우수한 성능을 얻을 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

The performance and stability of solid oxide fuel cells (SOFCs) depend on the microstructure of the electrode and electrolyte. In anode, porosity and pore distribution affect the active site and fuel gas transfer. In an electrolyte, density and thickness determine the ohmic resistance. To optimizing these conditions, using costly method cannot be a suitable research plan for aiming at commercialization. To solve these drawbacks, we made high performance unit cells with low cost and highly efficient ceramic processes. We selected the NiO-YSZ cermet that is a commercial anode material and used facile methods like die pressing and dip coating process. The porosity of anode was controlled by the amount of carbon black (CB) pore former from 10 wt% to 20 wt% and final sintering temperature from $1350^{\circ}C$ to $1450^{\circ}C$. To achieve a dense thin film electrolyte, the thickness and microstructure of electrolyte were controlled by changing the YSZ loading (vol%) of the slurry from 1 vol% to 5 vol. From results, we achieved the 40% porosity that is well known as an optimum value in Ni-YSZ anode, by adding 15wt% of CB and sintering at $1350^{\circ}C$. YSZ electrolyte thickness was controllable from $2{\mu}m$ to $28{\mu}m$ and dense microstructure is formed at 3vol% of YSZ loading via dip coating process. Finally, a unit cell composed of Ni-YSZ anode with 40% porosity, YSZ electrolyte with a $22{\mu}m$ thickness and LSM-YSZ cathode had a maximum power density of $1.426Wcm^{-2}$ at $800^{\circ}C$.

주제어

표/그림 (5)

그림 Fig. 1. Shrinkage and porosity changes of NiO-YSZ anode supported cells depending on carbon black contents and sintering temperature : (a) shrinkage change before reduction, porosity changes (b) before and (c) after reduction. Microstructure SEM images of reduced Ni-YSZ with 15 wt% CB by diverse sintering temperatures (d) 1350 ℃ (e) 1400 ℃, (f) 1450 ℃.
표 Table 1. YSZ electrolyte slurries with different YSZ loading (vol%)
그림 Fig. 2. Electrolyte thickness changes depending on amount of YSZ loading (vol%): SEM images (a) YSZ 1, (b) YSZ 2, (c) YSZ 3, (d) YSZ 4, (e) YSZ 5 and (f) thickness change graph.
그림 Fig. 3. SEM images of electrolyte surface (a) YSZ 3-no defect (b) YSZ 2-pin hole (c) YSZ 5-crack and cross section defect (d) YSZ 1, (e) YSZ 4, (f) YSZ 5.
그림 Fig. 4. (a, c) I-V curves and EIS spectra of unit cells coated with YSZ 1, YSZ 3, YSZ 4 electrolyte, and (b, d) I-V curves and EIS spectra of unit cell coated with YSZ 3 electrolyte at 700 to 900 ℃.

AI 본문요약
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제안 방법

NiO분말(Kojundo Chemical Laboratory CO.LTD, Particle size: 0.7125 μm)과 YSZ분말(Tosoh: TZ8Y 8 mol%, Particle size: 0.04 μm)은 60:40 wt% 비율로 혼합하고, 기공 형성제로 사용되는 Carbon black (CB)의 양은 환원 후 전체 Ni-YSZ질량의 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%를 첨가하였다.
그 후 연료극 지지체는 두께가 800 μm가 되도록 한쪽면만 폴리싱 한 뒤 LSM-YSZ 공기극 물질을 약 8~10 μm 정도 두께로 스크린프린팅 하여 공기극을 형성시키고 1200℃에서 3시간 소결하여 연료전지 단위전지를 제작하였다.
담금코팅조건은 슬러리 내부에서 20초간 유지하고, 상승속도는 30 mm/min으로 설정하였다. 또한 본 실험에서는 전해질의 두께를 제어하기 위하여 용매와 YSZ 분말의 비율을 1~5 vol%로 변화시켜 사용하였으며 최종적으로 YSZ 전해질이 코팅된 NiO-YSZ 연료극 지지체는 1350℃에서 3시간 동안 소결하였다. 그 후 연료극 지지체는 두께가 800 μm가 되도록 한쪽면만 폴리싱 한 뒤 LSM-YSZ 공기극 물질을 약 8~10 μm 정도 두께로 스크린프린팅 하여 공기극을 형성시키고 1200℃에서 3시간 소결하여 연료전지 단위전지를 제작하였다.
슬러리는 70~80℃의 Hot plate에서 교반하며 건조시킨 후 200 μm 표준망체와 sieving machine를 사용하여 분말을 채가름한 뒤 지름 1inch 몰드에 넣어 일축 가압하여 펠렛 형태로 제작하였다. 만들어진 펠렛은 1100℃ 에서 3시간동안 가소결하여 연료극 지지체로 사용하였고, 연료극 지지체는 최종 소결온도에 따른 수축률 및 기공률 변화를 관찰하기 위해 각각 1350, 1400, 1450℃로 3시간동안 소결 후 900℃에서 수소분위기로 12시간동안 환원하였다.
이를 바탕으로, 본 연구에서는 Ni-YSZ연료극 물질의 기공형성제로 사용되는 Carbon Black(CB)의 첨가량과 최종 소결온도의 변화를 통해 최적의 기공률 및 미세구조를 갖는 연료극과, 담금코팅 슬러리의 조성을 변화시켜 제작한 치밀한 박막의 YSZ전해질로 구성된 단위전지를 제작하여 I-V 성능과 EIS분석을 진행하였다.
연료극, 전해질 및 공기극 물질의 미세구조는 열 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM, Field emission scanning electron microscope(JEOL/JSM_7800F)을 사용하여 분석하였다. 최종적으로 만들어진 SOFC 단위전지는 전기화학적 평가분석장비(VMP-300, Bio-logics)를 사용하여 전기화학적 임피던스 분석(EIS, Electrochemical impedance spectroscopy)과 단위전지 성능 분석을 진행하였다. 이 때 단위전지의 임피던스와 성능 측정 온도는 700~900℃이며, 연료 조건은 연료극에 H₂-3%H₂O, 공기극에는 공기를 주입하였다.
04 μm)은 60:40 wt% 비율로 혼합하고, 기공 형성제로 사용되는 Carbon black (CB)의 양은 환원 후 전체 Ni-YSZ질량의 10 wt%, 15 wt%, 20 wt%를 첨가하였다. 혼합된 분말은 IPA를 용매로 사용하여 24시간 습식 1차 Ball-milling 후 유기결합제인 바인더(Butvar B-76)를 0.2 wt%만큼 첨가하여 24시간 2차 Ball-milling하였다. 슬러리는 70~80℃의 Hot plate에서 교반하며 건조시킨 후 200 μm 표준망체와 sieving machine를 사용하여 분말을 채가름한 뒤 지름 1inch 몰드에 넣어 일축 가압하여 펠렛 형태로 제작하였다.

데이터처리

연료극, 전해질 및 공기극 물질의 미세구조는 열 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM, Field emission scanning electron microscope(JEOL/JSM_7800F)을 사용하여 분석하였다. 최종적으로 만들어진 SOFC 단위전지는 전기화학적 평가분석장비(VMP-300, Bio-logics)를 사용하여 전기화학적 임피던스 분석(EIS, Electrochemical impedance spectroscopy)과 단위전지 성능 분석을 진행하였다.

이론/모형

NiO-YSZ연료극 지지체는 각각의 분말과 첨가제를 습식 혼합한 뒤 일축가압법을 이용하여 제작하였다. NiO분말(Kojundo Chemical Laboratory CO.
기공형성제의 양과 최고 소결온도 변화에 따라 만들어진 NiOYSZ연료극 지지체의 기공률을 분석하기 위하여 각 샘플은 미국표준공업기준인 ASTM-C373을 따라 아르키메데스법을 사용하여 기공률을 측정하였고, 이 때 사용한 계산 방법은 다음 식 (1)과같다.

성능/효과

1100℃의 경우 NiO와 YSZ의 소결이 거의 이루어지지 않아 10% 이내의 수축률을 보였으나, 1350℃ 이상의 온도에서는 25~35% 범위의 소결 수축 현상이 일어남을 확인할 수 있었다(Fig. 1(a)).
YSZ 고상 분말량(vol%)에 따라 코팅된 전해질의 두께를 NiOYSZ의 단면 SEM 사진을 통하여 확인한 결과, YSZ 고상분말량이 3 vol%까지 증가함에 따라 코팅된 YSZ의 두께가 선형적으로 증가하며 그 이후 5 vol%까지 증가율이 크게 감소하는 것을 확인하였다 (Fig. 2). 위 결과 담금코팅 방법을 통한 YSZ 전해질의 두께는 약 2~30 μm 정도까지 제어할 수 있으며, 이는 단순히 YSZ 고상 분말량(vol%)의 변경만으로 얻을 수 있는 결과이므로 매우 간단하고 효과적인 방법임을 확인하였다.
YSZ1 전해질 이 코팅된 단위전지는 약 2 μm의 얇은 전해질막 임에도 불구하고 가장 낮은 성능과 가장 높은 저항값을 나타내었는데, 이는 얇은 전해질에 생긴 결함에 의해 발생된 불균일한 전극-전해질간 계면, 연료-공기 직접 혼합 및 두 극간의 직접 단락이 주요원인이 된 것으로 판단된다(Fig.
고체산화물 연료전지의 연료극에서 가장 높은 성능을 나타내는 40%의 기공률을 가진 Ni-YSZ는 Ni:YSZ = 60:40 wt%를 기준으로 기공형성제인 CB의 양을 15 wt%만큼 첨가한 뒤 1350℃에서 3시간 소결하여 얻을 수 있었다. 또한 40% 기공률을 가지는 NiO-YSZ 연료극 지지체 위로 코팅된 약 2~30 μm 두께의 YSZ 전해질은 슬러리의 YSZ loading (vol%)을 1~5 vol%까지 변경하여 담금코팅 함으로써 얻을 수 있었다.
단위전지의 성능 및 임피던스 값을 800℃에서 측정한 결과 약 22 μm의 두께를 가지는 YSZ3을 코팅한 경우 가장 낮은 전해질 저항 및 전극 저항값을 나타내며 최고 성능이 1.426 W/cm2 으로 가장 높은 값을 보였다.
또한 40% 기공률을 가지는 NiO-YSZ 연료극 지지체 위로 코팅된 약 2~30 μm 두께의 YSZ 전해질은 슬러리의 YSZ loading (vol%)을 1~5 vol%까지 변경하여 담금코팅 함으로써 얻을 수 있었다.
1(a)). 또한 아르키메데스법을 사용하여 측정한 NiO-YSZ 펠렛의 환원전과 환원 후의 기공률은 같은 온도에서 CB의 첨가량이 많을수록 기공률이 높아지는 경향성을 가지나 1450℃ 이상의 소결온도에서 측정된 연료극의 기공률은 과소결 현상에 의해 환원 전 5%미만, 환원 후 30% 미만으로 적정 기공률 이하의 값을 보이며 급격히 감소하였다 (Fig. 1(b), 1(c)).
또한 약 2 μm의 얇은 전해질을 코팅한 YSZ1과 약 27 μm의 두꺼운 전해질을 코팅한 YSZ4의경우, 저항값이 YSZ3을 코팅한경우보다 증가하여 최고 성능이 각각 0.432 W/cm2 , 0.925 W/cm2 로 감소한 것을 확인하였다(Fig.
4(a), 4(c)). 반면 본 연구에서 사용된 NiO-YSZ 지지체와 YSZ3 슬러리로 제작된 단위전지는 가장 낮은 Ohmic 저항값과 분극 저항값을 보였으며, 전해질 층도 균일하고 결함이 없는 것을 확인할 수 있었다. 이 단위전지의 성능은 900℃에서 약 2 W/cm² , 중저온인 700℃에서도 0.
전해질 내부에 생성된 결함은 연료극과 공기극 사이에 연료가스와 공기가 직접 혼합되는 현상(cross-over)을 유발하여 연료전지의 성능을 크게 감소시키므로 치밀한 전해질 층을 형성시키는 것은 중요하다 [14]. 본 실험에서 코팅된 전해질의 표단면 SEM사진을 관찰한 결과 YSZ 고상 분말량이 3 vol%일 경우 코팅된 전해질이 치밀하고 균일한 반면 고상 분말량이 2 vol% 이하로 적거나 4 vol% 이상으로 클 경우에는 전해질에 내부결함(Pin-hole, crack)이 발견되었다(Fig. 3). 특히 슬러리의 YSZ 고상분말량이 2 vol% 이하일 경우 전해질 코팅이 불균일하고 pin-hole이 주로 생성되었으며, YSZ 고상분말량이 4 vol% 이상일 경우 전해질 코팅에 crack이 주로 생성되었다(Fig.
위 결과 담금코팅 방법을 통한 YSZ 전해질의 두께는 약 2~30 μm 정도까지 제어할 수 있으며, 이는 단순히 YSZ 고상 분말량(vol%)의 변경만으로 얻을 수 있는 결과이므로 매우 간단하고 효과적인 방법임을 확인하였다.
일반적으로 고체 산화물 연료전지에서 Ni-YSZ 서멧 연료극의 기공률이 40%일 때 낮은 분극저항과 농도 분극이 낮은 값을 가져 단위전지가 높은 출력밀도를 나타내는 것으로 잘 알려져 있다[5]. 위 실험 결과 Ni-YSZ 연료극 지지체는 CB의 양을 15 wt%로 첨가하고, 소결온도를 1350℃로 제어했을 때, 최종적으로 기공률이 40%를 가지는 최적의 미세구조를 얻는 것을 확인 할 수 있었다.
반면 본 연구에서 사용된 NiO-YSZ 지지체와 YSZ3 슬러리로 제작된 단위전지는 가장 낮은 Ohmic 저항값과 분극 저항값을 보였으며, 전해질 층도 균일하고 결함이 없는 것을 확인할 수 있었다. 이 단위전지의 성능은 900℃에서 약 2 W/cm² , 중저온인 700℃에서도 0.56 W/cm² 을 보여, 상용물질을 이용하고 슬러리 및 지지체 기공률 제어를 통해 우수한 성능의 단위전지를 개발할 수 있음을 확인할 수 있었다(Fig. 4(b), 4(d)).
그러나 YSZ 고상 분말량을 3 vol%로 하여 담금코팅 할 경 우 약 22 μm 두께의 균질하고 치밀한 전해질 형성시킬 수 있었다. 이 때 단위전지가 가장 낮은 저항값을 가지며, 800℃에서 성능이 1.426 W/cm² 으로 가장 높은 출력 값을 가지는 것을 확인하였다. 향후 단위전지의 성능을 더욱 향상시키기 위해서는 얇은 전해질 막을 위한 AFL의 도입 및 각 슬러리의 안정성에 대한 추가적 연구가 필 요하다.
이는 단위전지의 전극 전도도 및 활성면적을 감소시켜 활성화손실 및 ohmic 저항을 복합적으로 증가시켰고, 그 결과 단위전지의 성능과 O.C.V가 크게 낮아진 것을 확인하였다(Fig.
또한 40% 기공률을 가지는 NiO-YSZ 연료극 지지체 위로 코팅된 약 2~30 μm 두께의 YSZ 전해질은 슬러리의 YSZ loading (vol%)을 1~5 vol%까지 변경하여 담금코팅 함으로써 얻을 수 있었다. 제작된 단위전지의 미세구조를 관찰하고 성능 및 임피던스 분석을 비교한 결과, 전해질이 매우 얇아 불균일하게 코팅되거나(YSZ1), 전해질에 결함이 많고 두껍게 코팅되었을 때 (YSZ4) 저항이 크게 증가하고 단위전지 성능이 감소하는 것을 확인하였다. 그러나 YSZ 고상 분말량을 3 vol%로 하여 담금코팅 할 경 우 약 22 μm 두께의 균질하고 치밀한 전해질 형성시킬 수 있었다.

후속연구

426 W/cm² 으로 가장 높은 출력 값을 가지는 것을 확인하였다. 향후 단위전지의 성능을 더욱 향상시키기 위해서는 얇은 전해질 막을 위한 AFL의 도입 및 각 슬러리의 안정성에 대한 추가적 연구가 필 요하다.
향후 전해질의 두께를 5 μm 이하로 얇고 고르게 형성시키고, AFL층을 추가할 경우 성능은 보다 개선될 수 있을것으로 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	Ohmic 저항의 값을 결정하는 것은 무엇인가?	고체산화물 연료전지의 성능은단위전지의 Ohmic 저항과 전극의 분극저항에 따라 주로 영향을 받는다. 일반적으로 Ohmic 저항은 전해질 저항이 가장 큰 비중을 차지하고 분극저항은 전극, 전해질과 기공으로 이루어지는 삼상계면(TPB, Triple Phase Boundary)의 밀도, 기공크기 및 기공률 등 전극의 미세구조에 따라 그 값이 결정된다[3-4]. 전해질의 경우 전해질 소재의 이온전도도가 높고 두께가 얇을수록 Ohmic 저항이 감소하지만 얇은 전해질은 pin-hole이 생성되기 쉽고, 이는 가스와 공기의 직접 혼합(cross-over)을 유발시키므로 단위전지의 성능저하 및 열화현상의 주요 원인이 된다.
	연료전지란 무엇인가?	연료전지는 직접적인 연소반응 없이 전기화학적 반응을 통해 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환하는 발전장치이다. 다양한 형태의 연료전지 중 고체산화물 연료전지(SOFCs, Solid Oxide Fuel Cells)는 두 전극과 전해질이 모두 내열성이 강한 세라믹으로 이루어져 있어 다른 연료전지에 비해 넓은 온도범위(600~1000℃)에서 작동할 수 있으며 고온의 작동온도에 의해 외부 개질기 없이 탄화수소계열의 연료를 직접 사용할 수 있다[1].
	1450℃ 이상의 소결온도에서 연료극의 기공률이 감소하는 이유는 무엇인가?	1(b), 1(c)). 이는 NiO-YSZ 과소결 이하의 온도에서는 CB의첨가량이 증가할수록 형성된 내부 기공이 많아지지만, 과소결 이상의 온도에서는 NiO-YSZ의 소결성이 높아져 기공이 유지되지 못하고 수축이 빠르게 진행되면서 결정의 조대화가 이루어지기 때문으로 해석될수있다. 이러한결과는 Fig.

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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