Organic wastes such as food waste (FW), livestock wastewater (LW), and sewage sludge (SWS) can produce hydrogen ($H_2$) by anaerobic acid fermentation. Expecially, FW which has high carbohydrate content produces $H_2$ and short chain fatty acids by indigenous $H_2$ p...
Organic wastes such as food waste (FW), livestock wastewater (LW), and sewage sludge (SWS) can produce hydrogen ($H_2$) by anaerobic acid fermentation. Expecially, FW which has high carbohydrate content produces $H_2$ and short chain fatty acids by indigenous $H_2$ producing microorganisms without adding inoculum, however $H_2$ production rate (HPR) and yield have to be improved to use a commercially available technology. In this study, LW was mixed to FW in different ratios (on chemical oxygen demand (COD) basis) as an auxiliary substrate. The mixture of FW and LW was pretreated at pH 2 using 6 N HCl for 12 h and then fermented at $37^{\circ}C$ for 28 h. HPR of FW, 254 mL $H_2/L/h$, was increased with the addition of LW, however, mixing ratio of LW to FW was reversely related to HPR, exhibiting HPR of 737, 733, 599, and 389 mL $H_2/L/h$ at the ratio of FW:LW=10:1, 10:2, 10:3, and 10:4 on COD basis, respectively. Maximum HPR and $H_2$ production yield of 737 $H_2/L/h$ and 1.74 mol $H_2/mol$ hexoseadded were obtained respectively at the ratio of FW:LW=10:1. Butyrate was the main organic acid produced and propionate was not detected throughout the experiment.
Organic wastes such as food waste (FW), livestock wastewater (LW), and sewage sludge (SWS) can produce hydrogen ($H_2$) by anaerobic acid fermentation. Expecially, FW which has high carbohydrate content produces $H_2$ and short chain fatty acids by indigenous $H_2$ producing microorganisms without adding inoculum, however $H_2$ production rate (HPR) and yield have to be improved to use a commercially available technology. In this study, LW was mixed to FW in different ratios (on chemical oxygen demand (COD) basis) as an auxiliary substrate. The mixture of FW and LW was pretreated at pH 2 using 6 N HCl for 12 h and then fermented at $37^{\circ}C$ for 28 h. HPR of FW, 254 mL $H_2/L/h$, was increased with the addition of LW, however, mixing ratio of LW to FW was reversely related to HPR, exhibiting HPR of 737, 733, 599, and 389 mL $H_2/L/h$ at the ratio of FW:LW=10:1, 10:2, 10:3, and 10:4 on COD basis, respectively. Maximum HPR and $H_2$ production yield of 737 $H_2/L/h$ and 1.74 mol $H_2/mol$ hexoseadded were obtained respectively at the ratio of FW:LW=10:1. Butyrate was the main organic acid produced and propionate was not detected throughout the experiment.
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문제 정의
본 연구에서는 음식물쓰레기에 축산폐수를 첨가하여 회분식 혐기 산발효시 수소생산에 미치는 영향을 살펴보았으며, 축산폐수의 다양한 첨가 비율에 따른 수소생산 결과는 다음과 같다.
제안 방법
발생한 수소와 메탄의 분압은 thermal conductivity detector (TCD)가 장착된 gas chromatography (GC, Gow Mac series 580, Gow Mac Instrument Co.)로 측정하였고 수소가스 분석용 column은 molecular sieve 5A였으며, 메탄가스 분석용 column은 1.8 m×3.2 mm Porapak Q (80/100 mesh)였다.
본 연구에서는 음식물쓰레기에 축산폐수를 chemical oxygen demand (COD)를 기준으로 다양한 비율(음식물쓰레기:축산폐수=각각 10:1, 10:2, 10:3, 10:4)로 첨가 후 산 전처리를 통해 비 수소생산균의 활성을 저해시킨 뒤 기질로 사용하여 음식물쓰레기와 축산폐수의 첨가 비율에 따른 혐기 산발효의 성능 변화를 수소 발생과 유기산 생산으로 비교하였다.
유기산 농도는 UV detector (UV 1000, Thermo Electron)와 Fast Acid Analysis column (Bio-Rad Lab.) 가 장착되어 있는 high performance liquid chromatography (HPLC, Finnigan Spectra SYSTEM LC, Thermo Electron Co.)를 사용하여 분석하였으며, 이동상은 0.005 M H2SO4였다.
음식물쓰레기에 축산폐수를 첨가하여 회분식 혐기 산발효시 수소생산에 미치는 영향을 조사하기 위해, 음식물쓰레기에 포함된 COD의 10, 20, 30, 40%에 해당하는 양의 축산폐수를 각각 첨가하여 기질로 사용하였으며, 축산폐수를 첨가하지 않고 음식물쓰레기를 단독으로 사용하는 경우를 대조군으로 하였다(음식물쓰레기:하수슬러지=각각 10:0(대조군), 10:1, 10:2, 10:3, 10:4, COD 기준). 발효 시작 전 음식물쓰레기와 축산폐수는 6 N HCl을 사용하여 pH 2 조건에서 12시간 동안 60 rpm으로 교반하며 전처리되었으며, 이는 내부에 존재하는 유산균과 같은 비 수소생산균의 활성을 저해시키기 위함이다.
1로 유지되었다. 음식물쓰레기와 축산폐수 이외의 추가적인 식종균이나 배지는 첨가되지 않았고, 발효조 내부를 혐기 상태로 만들기 위해 질소로 10분간 치환 후 발효를 시작하였다. 발효는 37°C에서 150 rpm으로 총 28시간 동안 진행되었다.
대상 데이터
injector, detector, column의 온도는 각각 80, 90, 50°C를 유지하였고 이동상으로는 99.999%의 질소가스를 사용하였다.
음식물쓰레기는 매 실험 직전 한국에너지기술연구원 식당에서 수집하여 2 mm이하로 파쇄(Blender CB15, Waring Commercial, USA) 후 사용하였으며, 축산폐수는 공주시 축산폐수 공공처리시설에서 다량 채취하여 4°C에서 냉장 보관 후 약 1개월간 사용하였다.
데이터처리
가스 생산량 측정 및 시료 내 유기산 농도 분석은 1~5시간 간격으로 이루어졌으며, 모든 실험은 3번 반복하였고, 실험결과는 평균과 표준편차를 표시하였다.
이론/모형
total solids (TS), volatile solids (VS), COD, total nitrogen (TN), 암모니아 농도는 표준시험법에 따라 분석되었으며9), 탄수화물 농도는 크롬 이온 분석법에 의해 측정되었다10). 발생한 수소와 메탄의 분압은 thermal conductivity detector (TCD)가 장착된 gas chromatography (GC, Gow Mac series 580, Gow Mac Instrument Co.
성능/효과
1) 음식물쓰레기에 축산폐수를 10:1의 비로 첨가한 경우, 각각 1.74 mol H2/mol hexoseadded와 737 mL H2/L/h의 수소 수율 및 생산속도를 기록하였으며, 이 때 뷰틸산은 배양액 내 전체 유기산(21.2 g COD/L) 중 75%를 차지했다.
2) 음식물쓰레기에 축산폐수를 첨가한 비율이 10:1에서 10:4로 점점 증가됨에 따라 수소 수율 및 생산속도가 감소하는 경향을 보였으나, 모든 첨가 조건에서 축산폐수를 첨가하지 않고 음식물쓰레기 단독 산발효한 경우(1.11mol H2/mol hexoseadded, 254 mL H2/L/h)보다 수소생산에 유리한 결과를 나타냈다.
기질 분해율은 10:1~10:3의 첨가비에서는 탄수화물 분해율과 VS 감량 모두 큰 차이가 없었으나(각각 88~91%, 42~44%), 10:4의 첨가비에서는 탄수화물 분해율은 84%로 감소되었으며, VS 감량도 38%로 급격히 감소한 것으로 보아 미생물 활성이 저해되었던 것으로 여겨진다.
수소 수율 및 생산속도를 modified gom-pertz equation에 의해 계산한 결과, 음식물쓰레기에 축산폐수를 첨가하였을 때 축산폐수를 첨가하지 않은 경우보다 수소 수율과 생산속도 모두 증가되었으며, 그 중 음식물쓰레기에 축산폐수를 10:1 또는 10:2의 비로 첨가하였을 때 가장 높은 성능을 나타냈고 이 때 수소 수율은 각각 1.74, 1.65 mol H2/mol hexoseadded였다. 또한, 수소 생산속도는 각각 737, 733 mL H2/L/h를 나타내었다(Table 2).
전체 유기산 생산량은 음식물쓰레기에 축산폐수를 첨가한 경우에 축산폐수를 첨가하지 않은 경우보다 높았다. 음식물쓰레기에 축산폐수를 10:1~10:3으로 첨가한 경우에는 20~21 g COD/L의 범위로 큰 차이가 없었으나, 10:4 조건에서는 17 g COD/L로 감소하였고, 축산폐수를 첨가하지 않고 음식물쓰레기만 혐기 산발효한 경우에는 16 g COD/L로 가장 적은 양이 생산되었으며 각 조건에서 유기산의 우점도도 변화하였다. (2)~(3)의 반응은 미생물에 의해 일어나며 보통 음식물쓰레기를 혐기 산발효시 내부에 존재하는 수소생산균에 의해 배양액 내 아세트산 또는 뷰틸산이 축적되면서 수소가 발생된다.
가 새로운 환경에 적응하는데 소요되는 시간으로 균체의 수적 증가는 없으나 초기에 각종 당을 이용하여 성장하며 균체를 형성하는 유도기(lag period)이다. 이후로 수소 생산 속도가 급격히 증가하였으며, 음식물쓰레기와 축산폐수의 비가 10:1~10:3일 때는 발효 시작 후 18시간까지 전체 수소 생산량의 95%이상이 생산되었다. 반면, 축산폐수를 첨가하지 않거나 음식물쓰레기와 축산폐수의 비를 10:4로 첨가한 경우에는 26시간까지 수소생산이 지속되었다.
전체 유기산 생산량은 음식물쓰레기에 축산폐수를 첨가한 경우에 축산폐수를 첨가하지 않은 경우보다 높았다. 음식물쓰레기에 축산폐수를 10:1~10:3으로 첨가한 경우에는 20~21 g COD/L의 범위로 큰 차이가 없었으나, 10:4 조건에서는 17 g COD/L로 감소하였고, 축산폐수를 첨가하지 않고 음식물쓰레기만 혐기 산발효한 경우에는 16 g COD/L로 가장 적은 양이 생산되었으며 각 조건에서 유기산의 우점도도 변화하였다.
특히, 수소 수율 및 생산속도가 가장 높았던 10:1 또는 10:2조건에서 뷰틸산이 각 16 g COD/L로 가장 높은 농도를 나타냈다. 축산폐수의 첨가 비율이 10:3, 10:4로 증가됨에 따라 배양액 중 뷰틸산 농도는 점차적으로 감소하였으며, 10:4조건에서 배양액 내 전체 유기산 생산량 중 뷰틸산이 차지하는 비율은 60%(10.3 g COD/L)로 10:1~10:3조건에 비해 낮았고 아세트산은 19%로 다른 첨가 조건에서와 유사하였으나, 유산이 전체 유기산 생산량 중 20%로 증가하였다. 한편, 음식물쓰레기를 단독으로 혐기 산발효한 경우에는 뷰틸산과 아세트산이 각각 50%(8.
수소생산이 활발했던 10:1~10:3의 첨가비에서는 배양액 중의 뷰틸산과 아세트산은 전체 유기산 생산량의 각각 75~76, 19~24%를 차지했으며, 유산은 전체 유기산 중 5%이하에 불과했다. 특히, 수소 수율 및 생산속도가 가장 높았던 10:1 또는 10:2조건에서 뷰틸산이 각 16 g COD/L로 가장 높은 농도를 나타냈다. 축산폐수의 첨가 비율이 10:3, 10:4로 증가됨에 따라 배양액 중 뷰틸산 농도는 점차적으로 감소하였으며, 10:4조건에서 배양액 내 전체 유기산 생산량 중 뷰틸산이 차지하는 비율은 60%(10.
하지만, 음식물쓰레기와 축산폐수의 모든 첨가 조건에서 축산폐수를 첨가하지 않은 경우보다는 높은 수소 수율 및 생산속도를 기록하였고, 이는 축산폐수 내 다량 존재하는 Mg2+, Fe2+와 같은 양이온이 수소 생산효소인 NiFe-hydrogenase에 작용하여 발효 중 수소의 발생을 촉진하는 역할을 한 것으로 예상된다. 국내 축산폐수 내에는 K 512-6,891 mg/L, Ca 26.
수소생산량은 음식물쓰레기에 축산폐수를 첨가하여 회분식 혐기 산발효시 축산폐수를 첨가하 지 않은 경우보다 많았다. 하지만, 축산폐수의 첨가 비율에 따라 결과가 상이했으며, 축산폐수를 10:1-10:3으로 첨가한 경우에는 수소생산이 활발했으나 10:4조건에서는 생산량이 크게 감소되었다.
또한, 수소 생산속도는 각각 737, 733 mL H2/L/h를 나타내었다(Table 2). 하지만, 축산폐수의 첨가비가 증가할수록 수소 수율 및 생산속도가 감소하는 경향을 나타냈으며, 특히 음식물쓰레기에 축산폐수를 10:4의 비로 첨가한 경우에 성능이 급격히 감소하였고 10:1조건에서와 비교시 수소 수율(mol H2/mol hexose)은 79%, 수소 생산속도는 52% 감소되었다. 한편, 축산폐수를 첨가하지 않고 음식물쓰레기를 단독으로 혐기 산발효한 경우 수소 수율은 1.
후속연구
하지만 내부의 유산균과 같은 비 수소생산균에 의해 수소생산이 저해되므로, 비수소생산균의 사멸과 동시에 수소생산균의 활성을 높일 수 있는 적절한 방법의 전처리가 필요하다8). 또한, 수소 생산속도 및 전환율 증가 등 발효 성능의 향상을 위한 추가적인 연구가 계속해서 진행되어야 할 것이다. 축산폐수의 경우 탄수화물 함량이 적어 단독 산발효 시 높은 수소 수율을 기대하기는 어렵지만 질소원으로 사용할 수 있는 암모니아나 Ca2+, Fe2+와 같은 2가 양이온을 다량 함유하고 있어 음식물쓰레기에 첨가하여 보조기질로서의 사용이 가능하다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
탄수화물 함량이 풍부한 음식물쓰레기는 무엇의 의해 수소생산이 저해되는가?
특히, 탄수화물 함량이 풍부한 음식물쓰레기는 다른 유기성폐자원에 비해 산발효를 통한 수소생산에 용이하다3,7). 하지만 내부의 유산균과 같은 비 수소생산균에 의해 수소생산이 저해되므로, 비수소생산균의 사멸과 동시에 수소생산균의 활성을 높일 수 있는 적절한 방법의 전처리가 필요하다8). 또한, 수소 생산속도 및 전환율 증가 등 발효 성능의 향상을 위한 추가적인 연구가 계속해서 진행되어야 할 것이다.
퇴/액비 및 사료의 단점은 무엇인가?
국내 음식물쓰레기와 축산분뇨의 발생량은 각각 4,821천톤/년, 46,355천톤/년이며1-2) 2005년 국내 직매립이 금지됨에 따라 대부분의 유기성폐자원은 퇴/액비 및 사료로 재활용 또는 해양투기되었으나, 퇴/액비 및 사료는 낮은 품질로 인해 수요가 많지 않으며 처리 중 2차적인 폐수가 발생되는 문제점을 가진다3). 뿐만 아니라 2012년부터 국내에서는 런던협약에 의해 유기성폐자원의 해양투기가 금지되면서 새로운 육상처리 대책 마련이 시급해졌다4).
바이오가스의 생산 과정은 크게 어떻게 나뉘는가?
유기성폐자원 중 수분함량이 높은 음식물쓰레기, 축산폐수, 하수슬러지 등은 혐기발효에 의해 바이오가스를 생산함으로써 폐기물 감량과 동시에 에너지 생산이 가능하다5). 바이오가스의 생산 과정은 크게 가수분해, 산생산, 메탄생산 단계의 3단계로 나뉘는데 산생산 단계에서는 혐기 미생물에 의해 (1)에서 보는 바와 같이 당으로부터 수소를 발생한다.
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