[논문]충전층 메탄화 반응기의 수학적 모델 및 전산 수치해석

지준화

doi:10.7316/khnes.2015.26.3.260

충전층 메탄화 반응기의 수학적 모델 및 전산 수치해석
Mathematical Model and Numerical Analysis for Packed Bed Methanation Reactors 원문보기

한국수소 및 신에너지학회 논문집 = Transactions of the Korean Hydrogen and New Energy Society, v.26 no.3, 2015년, pp.260 - 270

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One-dimensional packed bed reactor model accounting for interfacial and intra-particle gradients was developed and based on it numerical analyses were performed to investigate the dynamic behavior of a commercial scale methanation reactor. Methanation reaction was almost complete near the reactor inlet and gases with equilibrated composition were discharged from the reactor. Both the intra-particle temperature gradient and differential surface temperature rise were found to be severe near the reactor inlet. To reduce the possible degradation or fracture of catalyst particles and prevent local overheating on the catalyst, addition of inert material can be an effective way.

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공정별로 반응기의 초기조건과 경계조건이 다를 수 있겠으나, 본 논문에서는 촉매간 공간은 초기 온도로 예열된 질소로 채워져 있고, 촉매 내부의 온도 역시 초기에는 질소의 온도와 동일하다고 가정하였으며 처리 대상 가스의 반응기 유입 조건을 촉매간 공간의 z=0에서의 경계조건으로 하였다. 촉매 입자의 경우 두 개의 r 좌표값에서의 경계조건이 필요한 바, r=0과 r=a/2에서의 경계조건을 선택하였으며, 물질 전달과 열전도, 구형 촉매의 대칭적 구조 등을 고려하면 다음과 같은 경계조건을 수립할 수 있다.
상용 촉매에 대한 정보가 없는 관계로 Xu의 반응 속도식, (24)～(26)에서 속도 상수들, k₁ ∼ k₃ 값들을 변화시켜가면서 운전 데이터와 모델링 결과와의 오차를 최소로 하는 값들( # )을 도출하였다. 반응기는 반응을 촉진하는 활성 촉매와 반응기 내 온도 제어를 위한 비활성 물질이 부피비로 2대8로 섞여있다고 가정하였다. 파라미터를 최적 화하는 과정에서는 다음과 같이 정의된 목적함수, OF의 값을 최소로 하는 파라미터를 gPROMS^® 프로그램이 제공하는 최적화 기능을 이용하여 구하였으며 그 결과는 Table 2에 나타낸 바와 같다.
일반적으로 기계적 평형은 매우 빠른 시간 내에 이루어지므로 촉매간 공간과 촉매 내 기공의 압력은 동일하다고 간주하였으며, 반응기 길이 방향으로의 압력 변화는 아래와 같은 현상학적 관계식을 따른다고 가정하였다⁴⁾.
촉매간 공간에서의 온도, 압력, 기체 조성은 반응기의 길이 방향 좌표만의 함수이고(1차원 모델) 촉매 내부 공간은 구형 대칭성을 가진다고 가정한다. 또한 모델을 단순화하기 위하여 다음과 같은 추가의 가정을 하기로 한다.

제안 방법

본 논문에서는 메탄화 반응기의 안정적인 운전 조건 도출의 일환으로서, 상용 메탄화 반응기를 대상으로 촉매 내부 공간에서의 온도와 가스 조성 분포를 고려한 1차원 균일 모델(one-dimensional homo-geneous model)을 수립하고 이에 근거한 수치 해석을 통하여 시간에 따른 반응기 내부의 온도, 압력 및 가스의 조성 변화 등 반응기의 동적 거동을 살펴보았다.
본 논문에서는 메탄화 반응기의 안정적인 운전 조건 도출의 일환으로서, 상용 메탄화 반응기를 대상으로 촉매 내부 공간에서의 온도와 가스 조성 분포를 고려한 1차원 균일 모델(one-dimensional homo-geneous model)을 수립하고 이에 근거한 수치 해석을 통하여 시간에 따른 반응기 내부의 온도, 압력 및 가스의 조성 변화 등 반응기의 동적 거동을 살펴보았다. 기존 상용 공정의 설계 자료를 활용하여 촉매와 관련된 미지의 공정 파라미터들에 대한 최적화된 값들을 도출하였으며, 이들에 입각한 수치 계산 결과의 해석을 근거로 효과적이고 안정적인 메탄화 반응기의 운전 방안에 대해 제안하였다.
본 장에서는 앞서 기술된 일반적인 물질수지와 열수지를 바탕으로 충전 반응기에서의 거동을 예측하기 위한 수학적 모델을 수립하는 과정을 기술하기로 한다.
상용 메탄화 반응기의 동적 거동을 예측하기 위해 1차원 균일 모델에 입각한 수학적 모델을 수립하였으며, 이에 근거한 한 수치해석을 통하여 다음과 같은 사실을 확인할 수 있었다.
상용 프로그램 중의 하나인 gPROMS®를 이용하여 상기한 수학적 모델을 바탕으로 수치해석을 수행하였다.
파라미터를 최적 화하는 과정에서는 다음과 같이 정의된 목적함수, OF의 값을 최소로 하는 파라미터를 gPROMS® 프로그램이 제공하는 최적화 기능을 이용하여 구하였으며 그 결과는 Table 2에 나타낸 바와 같다.

대상 데이터

본 모델링에서는 대부분의 상용 메탄화 공정에서 사용하고 있는 전형적인 형태로서 내부에 촉매 입자가 충전된 원통형 반응기를 대상으로 하였다. 수치해석에 사용될 수학적 모델은 반응기 내부에서의 물질 수지와 열수지를 고려하여 수립할 수 있으며 그 과정은 다음과 같다.

이론/모형

본 논문에서 사용한 촉매간 공간과 촉매 내부 공간 간의 물질전달 계수와 열전달계수는 유사성 이론 (similitude theory)으로부터 착안된 아래의 현상학적 관계식을 사용하여 계산하였다⁹⁾.
본 모델링에서는 J. Xu⁵⁾등에 의해 제안된 니켈(Ni) 촉매 상에서의 반응 속도식을 사용하였다. 이에 의하면 일산화탄소와 이산화탄소의 메탄화 반응 속도(r₁, r₃), 수성가스변환 반응 속도(r₂)는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
위에서 촉매 충진층의 공극율(void fraction) εb는다음의 관계식을 이용하여 계산하였다6).

성능/효과

1) 상용 반응기의 설계 자료와 비교하여 반응 속도 상수를 최적화한 결과 메탄 생성의 대부분은 이산화탄소의 메탄화보다는 일산화탄소로의 전환과 수소와의 반응에 의한 것임을 알 수 있었다. 이러한 반응 조건은 수성가스변환반응의 역반응에 수반되는 열흡수를 반응기 냉각에 활용할 수 있는 장점이 있다.
1) 촉매간 공간에서 기체의 흐름은 플러그 흐름(plug flow)이며 확산의 효과를 무시할 수 있다.
2) 정상상태에서 메탄화 반응은 반응기의 전반부에 집중되어 거의 완료되고 반응기 후단에서는 평형상태에 가까운 조성을 가진 가스가 배출된다.
2) 촉매간 공간에서 열전달에 미치는 열전도의 영향은 물질 전달에 의한 것에 비해 무시할 수 있다.
3) 다공성 촉매 내부 공간에서 기체 화학종의 흐름은 순전히 농도 차이에 기인한 확산에 의해서만 이루어진다.
3) 반응기 전단부에서 촉매 내부의 온도 차이와 시간에 따른 온도 상승율이 크게 나타나 이 부분에서 촉매 과열을 방지하기 위한 반응 온도 제어가 필요함을 확인하였다.
4) 비활성 물질의 혼합비 조정을 통해 촉매의 급작스런 온도 상승을 방지할 수 있음을 확인하였으며, 경제성을 고려하여 적절한 비활성 물질의 혼합비를 결정하는 것이 중요한 설계 변수 중 하나임을 알 수 있었다.
9는 반응기 종축 좌표를 따라 촉매 내부의 온도가 정상 상태에서 어떤 분포를 보이는지를 도시한 것이다. 반응기 전단부에서는 온도가 낮은 인입 가스에 의한 냉각 효과로 인하여 촉매 표면의 농도가 촉매 내부보다 낮아지는 효과를 확인할 수 있으며 반응기 총 길이의 약 16% 지점에 이르면(z=175cm) 촉매 내부의 운도가 균일할 분포를 보이며 촉매간 공간의 온도에 가까워짐을 알 수 있다. 즉 반응기 입구 부분에서는 촉내 내부의 열원(화학 반응)과 비교적 저온의 합성가스 간에 열평형이 미쳐 일어나지 않아 온도 구배가 발생하지만, 반응기 후단에 가까워지면서 반응이 종료됨에 따라 촉매는 열원을 잃고 촉매 간 공간의 가스와 열교환을 하면서 열적 평형에 이르는 것으로 생각된다.
11에 나타나 있다. 전체 충진 층에서 촉매가 차지하는 비율을 10%에서 40%로 증가시킴에 따라 단위 시간당 온도 상승폭의 최고값이 0.52℃/s에서 1.60℃/s로 높아지는 경항을 볼 수 있으며, 최고 온도 상승율에 이르는 시간도 점차로 단축되는 모습을 확인할 수 있다. 그러나 비활성물질의 분율을 높이면 불가피하게 반응기의 규모가 함께 커져야 하며 또한 이로 인한 압력 손실도 증가하므로 반응기 규모와 촉매 수명이 경제성에 미치는 영향을 고려하여 설계에 반영하는 것이 필요하다.
6에는 시간이 경과함에 따라 반응기 후단에서의 각 화학종의 몰분율이 어떻게 변화하는지는 도시한 것이다. 합성가스가 주입되기 시작한 후 약 4,000 초가 경과하면 몰분율의 시간에 따른 변화가 거의 사라지며 정상상태에 도달함을 확인할 수 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	석탄으로부터 합성천연가스(synthetic natural gas, SNG)를 생산하는 기술은 어떤 과정을 통해서 이루어지는가?	석탄으로부터 합성천연가스(synthetic natural gas, SNG)를 생산하는 기술은 석탄의 가스화에 의해 생성된 합성가스(synthetic gas)를 메탄화 (methanation) 하고 이를 건조하여 메탄(CH4)을 주성분으로 하는 합성천연가스를 생산하는 과정이다. 메탄화 반응기에서 일어나는 주요 반응으로는 수소(H2)에 의한 일산화탄소(CO)와 이산화탄소(CO2)의 메탄화, 수성가스변환(water gas shift, WGS) 등이 있으며 각각의 반응식과 반응엔탈피는 아래와 같다.
	메탄화 반응기에서 일어나는 주요 반응은 무엇이 있는가?	석탄으로부터 합성천연가스(synthetic natural gas, SNG)를 생산하는 기술은 석탄의 가스화에 의해 생성된 합성가스(synthetic gas)를 메탄화 (methanation) 하고 이를 건조하여 메탄(CH4)을 주성분으로 하는 합성천연가스를 생산하는 과정이다. 메탄화 반응기에서 일어나는 주요 반응으로는 수소(H2)에 의한 일산화탄소(CO)와 이산화탄소(CO2)의 메탄화, 수성가스변환(water gas shift, WGS) 등이 있으며 각각의 반응식과 반응엔탈피는 아래와 같다.
	촉매간 공간에서의 온도, 압력, 기체 조성은 반응기의 길이 방향 좌표만의 함수이고 촉매 내부 공간은 구형 대칭성을 가진다고 가정하는 것 이외에 추가로 가정한 것은 무엇인가?	1) 촉매간 공간에서 기체의 흐름은 플러그 흐름(plug flow)이며 확산의 효과를 무시할 수 있다. 2) 촉매간 공간에서 열전달에 미치는 열전도의 영향은 물질 전달에 의한 것에 비해 무시할 수 있다. 3) 다공성 촉매 내부 공간에서 기체 화학종의 흐름은 순전히 농도 차이에 기인한 확산에 의해서만 이루어진다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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