바지락(Ruditapes philippinarum) 패각분말로부터 초산칼슘 제조 및 특성 Optimization of Calcium Acetate Preparation from Littleneck Clam (Ruditapes philippinarum) Shell Powder and Its Properties원문보기
패류의 주된 가공부산물인 패각은 전체중량의 50% 이상을 차지하며, 그 주성분이 불용성의 탄산칼슘으로서, 이를 천연 칼슘 소재로 활용하기 위해 바지락 패각을 소성처리($800^{\circ}C$, 8시간)한 소성분말로부터 가용성 개선 유기산(초산)처리 칼슘제조의 최적 조건을 규명하고자 하였다. 반응표면 분석법의 중심합성계획에 따라 제조한 11개 초산칼슘의 pH, 용해도 및 수율로부터 구명한 최적 반응조건은 초산 2.57 M 비율에 대하여 바지락 소성분말 1.57M이었으며, 이의 최적조건을 적용한 바지락 초산칼슘의 실측 pH, 용해도 및 수율은 각각 pH 7.00, 96.09% 및 220.87%로서 예측치와 유사한 결과를 얻었다. 초산칼슘의 완충능은 pH 4.89-4.92 범위였으며, 초산칼슘의 칼슘함량은 22% 내외, 20% 초산칼슘의 용해도는 96.09-100.10% 범위였다. FT-IR, XRD 분석 및 FESEM을 통한 미세구조는 비정형과 관상형이 혼합된 결정으로서 calcium acetate monohydrate로 확인되었다. 바지락 패각은 칼슘소재로서 뿐만 아니라 가용성을 높인 유기산 칼슘으로 칼슘강화용 식품소재로서의 이용 가능성이 확인되었다.
패류의 주된 가공부산물인 패각은 전체중량의 50% 이상을 차지하며, 그 주성분이 불용성의 탄산칼슘으로서, 이를 천연 칼슘 소재로 활용하기 위해 바지락 패각을 소성처리($800^{\circ}C$, 8시간)한 소성분말로부터 가용성 개선 유기산(초산)처리 칼슘제조의 최적 조건을 규명하고자 하였다. 반응표면 분석법의 중심합성계획에 따라 제조한 11개 초산칼슘의 pH, 용해도 및 수율로부터 구명한 최적 반응조건은 초산 2.57 M 비율에 대하여 바지락 소성분말 1.57M이었으며, 이의 최적조건을 적용한 바지락 초산칼슘의 실측 pH, 용해도 및 수율은 각각 pH 7.00, 96.09% 및 220.87%로서 예측치와 유사한 결과를 얻었다. 초산칼슘의 완충능은 pH 4.89-4.92 범위였으며, 초산칼슘의 칼슘함량은 22% 내외, 20% 초산칼슘의 용해도는 96.09-100.10% 범위였다. FT-IR, XRD 분석 및 FESEM을 통한 미세구조는 비정형과 관상형이 혼합된 결정으로서 calcium acetate monohydrate로 확인되었다. 바지락 패각은 칼슘소재로서 뿐만 아니라 가용성을 높인 유기산 칼슘으로 칼슘강화용 식품소재로서의 이용 가능성이 확인되었다.
The optimal condition for preparation of powdered calcium acetate (LCCA) which has high solubility, from calcined powder (LCCP) of the littleneck clam shell by response surface methodology (RSM) was examined. Increased molar ratio of LCCP led to reduced solubility, yield, color values, and overall q...
The optimal condition for preparation of powdered calcium acetate (LCCA) which has high solubility, from calcined powder (LCCP) of the littleneck clam shell by response surface methodology (RSM) was examined. Increased molar ratio of LCCP led to reduced solubility, yield, color values, and overall quality. The critical values of multiple response optimization of independent variables were 2.57 M of acetic acid and 1.57 M of LCCP. The actual values (pH 7.0, 96.1% for solubility, and 220.9% for yield) under the optimized condition were similar to the predicted values. LCCA showed strong buffering capacity between pH 4.89 and 4.92 on addition of ~2 mL of 1 N HCl. The calcium content and solubility of LCCA were 21.9-23.0 g/100 g and 96.1-100.1%, respectively. The FT-IR and XRD patterns of LCCA were identified as calcium acetate monohydrate, and FESEM images revealed an irregular and rod-like microstructure.
The optimal condition for preparation of powdered calcium acetate (LCCA) which has high solubility, from calcined powder (LCCP) of the littleneck clam shell by response surface methodology (RSM) was examined. Increased molar ratio of LCCP led to reduced solubility, yield, color values, and overall quality. The critical values of multiple response optimization of independent variables were 2.57 M of acetic acid and 1.57 M of LCCP. The actual values (pH 7.0, 96.1% for solubility, and 220.9% for yield) under the optimized condition were similar to the predicted values. LCCA showed strong buffering capacity between pH 4.89 and 4.92 on addition of ~2 mL of 1 N HCl. The calcium content and solubility of LCCA were 21.9-23.0 g/100 g and 96.1-100.1%, respectively. The FT-IR and XRD patterns of LCCA were identified as calcium acetate monohydrate, and FESEM images revealed an irregular and rod-like microstructure.
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문제 정의
본 연구에서는 폐기물로 버려지는 바지락 패각을 부가가치가 높은 칼슘자원으로 활용하고자 천연의 칼슘자원인 바지락 패각으로부터 가용성이 높은 초산칼슘을 효과적으로 제조할 수 있는 최적 조건을 반응표면분석법을 이용하여 검토하고, 이의 특성에 대해 살펴보았다.
제안 방법
, Hwaseong, Korea)로 45oC에서 26시간 동안 건조하였다. 건조한 바지락 패각은 쇠절구를 이용하여 1차 분쇄하고, 1차 분쇄분말은 분쇄기(HMF-1000A, Hanil Electric, Seoul, Korea)로 2차 분쇄를 한 다음, 체가름(256 mesh)을 통하여 바지락 패각분말(shell powder, SP)을 제조하였다. 이를 소성처리 분말 제조를 위한 시료로 사용하였다.
바지락 SP로부터 소성분말(calcined powder, CP)의 제조는 120mL의 회분 도가니에 40 g의 SP를 칭량한 후, 800oC에서 8시간씩 소성처리 하였으며, 7회차 반복을 통해서 각 회차별 소성처리의 재현성 및 회차별 소성비율을 상호 비교하면서 제조하였다.
완충능은 Assoumani(31)의 방법을 다소 수정하여 다음과 같이 측정하였다. 20 mL의 탈이온수에 1g의 LCCAs를 용해시키고, 3,000 rpm에 15분간 원심분리한 후, 상층액(10 mL)에 대해 1N HCl을 0.
바지락 CP로부터 가용성 초산칼슘(littleneck clam calcium acetate, LCCA)의 제조는 반응표면분석법(response surface methodology, RSM)을 통해 최적의 제조조건을 구명하고자 하였다. 즉, 중심합성계획(central composite design)에 따른 독립변수(Xi)는 초산 (acetic acid, MW=60.05)의 농도(1.29-2.70 M, X1)와 산화칼슘 (CaO, MW=56.08)의 농도(0.29-1.70 M, X2)를 5단계로 부호화한 다음(Table 1), factorial design (4개 실험구), star point (4개 실험구) 및 central point (3개 실험구)와 같이 총 11개의 실험구로 설정하여 제조하였다. 즉, 1차로 11개 실험구의 초산과 산화칼슘(소 성분말)의 농도 비율에 따라 제조한 반응액은 감압여과장치(WJ15, circulating aspirator, Sibata Scientific Technology Ltd.
대상 데이터
바지락(littleneck clam, LC) 패각(shell)은 경남 거제시 소재 수산시장에서 수거하여 사용하였다. 바지락 패각에 부착되어 있는 이물질 제거를 위하여 수세하고 탈수한 다음, 건조기(HDG-330, Hyundai Enertec Co.
본 실험에 사용한 초산(acetic acid, CH3COOH MW=60.05, Junsei Chemical Co., Ltd, Tokyo, Japan) 및 초산칼슘(calcium acetate monohydrate, Ca(CH3COO)2H2O MW=176.18, Showa Chemicals Inc, Tokyo, Japan)은 분석 시약급을 구입하여 사용하였다.
데이터처리
또한 종속변수(Yn)는 pH(Y1)과 용해도(Y2) 및 수율(Y3)로 하였으며, 이 들은 3회 반복 측정하여 그 평균값을 회귀분석에 사용하였다. 회귀분석에 의한 예측 및 확인은 MINITAB 프로그램(Minitab version 14 Korean, Minitab Inc., State College, PA, USA)을 이용하였고, 독립변수와 종속변수간의 상관관계는 Maple software (Maple software version 12 Korean, Waterloo Maple Inc., Ontario, Canada)을 이용하였다.
이론/모형
바지락 CP로부터 가용성 초산칼슘(littleneck clam calcium acetate, LCCA)의 제조는 반응표면분석법(response surface methodology, RSM)을 통해 최적의 제조조건을 구명하고자 하였다. 즉, 중심합성계획(central composite design)에 따른 독립변수(Xi)는 초산 (acetic acid, MW=60.
성능/효과
2와 같다. 먼저, FT-IR을 이용한 결정구조 분석에서, 초산칼슘(LCCA)의 경우는 C-H 흡수밴드인 469, 625, 672, 953, 1,031 및 1,063 cm−1 , C-O 흡수밴드인 1,359 cm−1 , C=C/C-H 흡수 밴드인 1,453 cm−1 , C=O 흡수밴드인 1,531 cm−1 , C-C 흡수밴드인 1,609 cm−1 및 H-O 흡수밴드인 3,140 cm−1 가 관찰되었으며, 시판 CA의 spectrum은 469, 625, 672, 953, 1,031, 1,063, 1,344, 1,453, 1,539, 1,609 및 3,172 cm−1 흡수밴드가 검출되어, 시판 CA와 LCCA는 거의 일치하는 흡수밴드를 나타냄으로서 초산칼슘임이 확인되었다. XRD를 이용한 결정구조 분석에서, 시판 초산칼슘 (CA)과 LCCA는 calcium acetate monohydrate로 확인되었다.
LCCAs 및 시판 CA의 무기질 함량은 Table 7와 같다. 먼저, 포타슘(K)의 함량은 11개의 LCCAs의 경우, 25.43-66.4 mg/100 g 범위의 함량을 나타내었고, 시판 CA (148.1 mg/100 g)에 비해 약 55-83%정도 낮은 수준이었다. 11개의 LCCAs의 칼슘(Ca) 함량의 경우는 21,927.
84 범위의 pH 완충능이 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 시판 CA와 11개의 LCCAs은 약산성 영역의 pH에서 강한 완충능을 나타내 는 것으로 보아 칼슘강화소재로서 이용 가능성이 높다고 판단되었다.
이들 최적 조건을 적용하여 LCCA을 제조하여 pH, 용해도, 수율을 측정한 결과(Table 5)는 각각 pH 7.00, 96.09% 및 220.87%로, 이들의 예측치인 pH 6.95, 용해도 90.68%, 수율 232.46%에 유의적인 범위에 있었다. 이상의 결과로 용해도는 예측치에 비하여 약 6%가량 높아진 반면, 수율은 예측치에 비해 약 11%가 감소하였으나, 5% 내외의 오차로 제시된 반응표면 모델은 바지락 패각분말을 이용한 유기산칼슘 제조를 위한 최적의 모델이라 판단되었다.
46%에 유의적인 범위에 있었다. 이상의 결과로 용해도는 예측치에 비하여 약 6%가량 높아진 반면, 수율은 예측치에 비해 약 11%가 감소하였으나, 5% 내외의 오차로 제시된 반응표면 모델은 바지락 패각분말을 이용한 유기산칼슘 제조를 위한 최적의 모델이라 판단되었다.
이상의 결과와 연구보고로 소성처리온도 및 유기산 처리에 의해 백색도가 개선되는 것으로 확인되었으며, 색차값과 백색도를 통해 최적의 소성시간이 예측 가능할 것으로 추정되었다.
Kim 등(35)은 갑오징어 갑 초산칼슘의 IR spectrum은 469, 617, 671, 947, 1,029, 1,053, 1,348, 1,423 및 1,560 cm−1에서 강한 흡수밴드가 관찰되었고, XRD 분석 에서도 시판 초산칼슘과도 일치하는 분석결과를 얻었다고 하였으며, SEM에 의한 미세구조에 있어서도 시판 초산칼슘과 같은 비결정형 구조가 관찰되었다고 하였다. 이상의 결과와 연구보고에서 소성 처리하여 초산칼슘을 제조하는 경우 시료의 종류와는 상관없이 거의 동일한 초산칼슘이 제조되는 것이 확인되었다.
89 mg/100 g의 범위였으며, 시판 초산칼슘의 함량(22,290 mg/100 g)보다 높은 함량을 나 타내었다고 하였다. 이상의 결과와 연구보고에서, 가용성 개선을 위한 소성 및 유기산 처리는 유기산과 산화칼슘인 소성분말간의 몰 농도에 따른 화학반응으로 일정 몰 비율 수준의 유기산 칼슘이 생성되기 때문으로 본 실험에서의 시판 CA와 LCCA간의 칼슘함량에는 거의 차이가 없었다. 또한, 바지락 LCCAs, 갑오징어 갑(35) 및 다슬기(37)의 포타슘, 마그네슘 및 소디움 함량에 있어서는 비슷한 함량수준 이었으나, 전반적으로 시판 CA에 비해서 낮은 수준이었다.
이상의 색차 값으로부터 산출한 백색도(White index)는 시판 CA (90.2)에 비하여 Run 4 (90.1)와 5 (92.9)만이 비슷하거나 높을 뿐, 9개의 LCCAs의 백색도는 83.4-88.3범위로 낮은 경향을 보였다. 이는 바지락 패각이 가지고 있는 색소에 의한 영향이라 추정 되지만, 패각분말(71.
01이하로서 유의성이 인정되었다. 한편, 반응모델의 적합성 여부를 나타내는 적합결여검증(lack of fit test)의 p-value (0.000- 0.001)는 0.05보다 낮아 적합성은 결여된 것으로 나타났으나, 유의성은 인정됨으로서 pH, 용해도 및 수율에 대한 반응모형 방정식은 완전하지는 않지만, 적합한 것으로 판단되었다(데이터 미제시).
후속연구
9 부근으로 알칼리성이어서 식용으로 이용하기에는 제약이 많다고 하였으며, 소성분말과 유기산(초산 및 젖산) 처리에서 상대적 몰 비율(산화칼슘의 몰/유기산의 몰)이 낮아 질수록 pH는 낮아졌고, 아울러 초산처리가 젖산처리보다 중성 부근의 유지가 용이하다고 보고하였다. 이상의 실험 결과와 관련한 연구들에서 폐기되는 자원(난각, 패각, 뼈)으로부터 칼슘소재로서 이용하기 위해서는 유기물 제거를 위해 소성처리 과정이 필수적이며, 가용성 개선을 위해서는 적정 유기산 처리 조건의 최적화가 필요할 것으로 판단되었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
바지락의 서식지는?
바지락(Littleneck clam, Ruditapes philippinarum)은 백합목(Veneroida), 백합과(Veneridae)에 속하는 종으로, 그 분포는 한국과 일본, 중국 연안뿐만 아니라 스페인, 미국 북서부 연안에서도 다량 서식하고 있는 것으로 알려져 있다(1). 또한 바지락은 일반해면 어업 및 천해양식을 통해서 생산되고 있으며, 시원하고 감칠맛을 내는 타우린, 베타인, 글루탐산, 메티오닌, 핵산 등이 풍부하여 영양적 가치가 높다.
버려지는 패각의 문제점은?
수산물 섭취 증가에 따라 가공 및 조리 중에 다양한 가공부산물이 발생하고 있으며, 특히 패류의 경우, 2013년에 346,000톤 정도가 생산 및 수입되어, 육질을 채취하고 버려지는 패각은 생산량의 50% 정도인 연간 173,000톤 정도 발생하는 것으로 추정된다(3). 이들 패각은 남아있는 육질의 부패로 환경오염을 유발할 뿐만 아니라, 공유수면 매립에 사용됨으로써, 연안 어장이 축소되고 있어, 패각의 활용방안을 강구하는 것은 자원의 활용과 폐기물 감소라는 측면에서 중요하다.
우리나라의 식품첨가물공전에서 허용한 칼슘강화용 화학합성품은?
현재 우리나라의 식품첨가물공전에는 칼슘강화용 화학합성품으로 구연산 칼슘, L-글리세로인산칼슘, 글루콘산 칼슘, 제일(이, 삼) 인산칼슘, 탄산칼슘, 젖산칼슘 등이 허용되고 있으며, 초산칼슘은 수용성의 유기칼슘으로 항돌연변이 효과(26)를 나타낼 뿐만 아니라 hyperphosphatemia의 조절(27), 완충작용에 의한 발효식품의 품질 및 저장성 향상(28,29), 불쾌한 맛과 냄새의 제거(30) 등 다양한 효과가 있어 칼슘강화를 겸한 기능성 식품첨가물로 활용되고 있다.
참고문헌 (37)
Anderson GJ. Comments on the settlement of Manila clam spats (Tapes philippinarum) at Filucy Bay, Washington, USA. J. Shellfish Res. 2: 115 (1982)
Ministry of Ocean and Fisheries. Yearbook of marine resource. Available from: http://www.mof.go.kr/article/view.do?articleKey5197&boardKey32&menuKey396&tPageNo1. Accessed Jan. 26, 2015.
Statistics Korea. Fishery production survey 2012. Available from: http://www.index.go.kr/potal/main/EachDtlPageDetail.do?idx_cd1317. Accessed Jan. 26, 2015.
Barros MC, Bello PM, Bao M, Torrado JJ. From waste to commodity: Transforming shells into high purity calcium carbonate. J. Clean. Prod. 17: 400-407 (2009)
Chang SO. A study on the calcium bioavailability of eggshell powder in the growing rats. J. Nutr. Health 36: 684-690 (2003)
Lee YS, Park JH, O JH, Cho CW. Effect of bovine bone powder as a dieatry calcium source on mineral bioavailability in rats. Korean J. Community Living Sci. 3: 26-35 (1992)
Okano T, Tsugawa N, Higashino R, Kobayashi T, Igarashi C, Ezawa I. Effect of bovine bone powder and calcium carbonate as a dietary calcium source on plasma and bone calcium metabolism in rats. J. Jpn. Soc. Nutr. Food Sci. 44: 479-485 (1991)
Han JS, Lee MH, Kim MS, Minamide T. The study for utilization of pork bone as calcium reinforcement diet. J. East Asian Soc. Dietary Life 10: 153-159 (2000)
Kim JS, Choi JD, Kim DS. Preparation of calcium-based powder from fish bone and its characteristics. Agric. Chem. Biotechnol. 41: 147-152 (1998)
Kim JS, Choi JD, Koo JG. Component characteristics of fish bone as a food source. Agric. Chem. Biotechnol. 41: 67-72 (1998)
Kim JS, Yang SK, Heu MS. Component characteristics of cooking tuna bone as a food resource. Kor. J. Fish Aquat. Sci. 33: 38-42 (2000)
Kim JS, Cho ML, Heu MS. Preparation of calcium powder from cooking skipjack tuna bone and its characteristics. Kor. J. Fish Aquat. Sci. 33: 158-163 (2000)
Cho ML, Heu MS, Kim JS. Food component characteristics of cuttle bone as a mineral source. Kor. J. Fish Aquat. Sci. 34: 478-482 (2001)
Cho ML, Heu MS, Kim JS. Study on pretreatment methods for calcium extraction from cuttle bone. Kor. J. Fish Aquat. Sci. 34: 483-487 (2001)
Kim HS, Lee MY, Lee SC. Characteristics of sepiae os as a calcium source. J. Korean Soc. Food Sci. Nutr. 29: 743-746 (2000)
Lee MJ, Kim HS, Lee SC, Park WP. Effects of sepiae os addition on the quality of kimchi during fermentation. J. Korean Soc. Food Sci. Nutr. 29: 592-596 (2000)
Shin HS, Kim KH. Preparation of calcium powder from eggshell and use of organic acids for enhancement of calcium ionization. Agric. Chem. Biotechnol. 40: 531-535 (1997)
Shin HS, Kim KH, Yoon JR. Rheological properties of cooked noodle fortified with organic acids-eggshell calcium salts. Korean J. Food Sci. Technol. 30: 1197-1202 (1998)
Bao SF, Windisch W, Kirchgessner M. Calcium bioavailability of different organic and inorganic dietary Ca sources (citrate, lactate, acetate, oyster-shell, eggshell, ${\beta}$ -tri-Ca phosphate). J. Anim. Physiol. Anim. Nutr. 78: 154-160 (1997)
Kim GH, Jeon YJ, Byun HG, Lee YS, Lee EH, Kim SK. Effect of calcium compounds from oyster shell bouind fish skin gelatin peptide in calcium deficient rats. Kor. J. Fish Aquat. Sci. 31: 149-159 (1998)
Kang JH, Kim JH, Lee HC. A study on the development of manufacturing process of high grade precipitated calcium carbonate from oyster shell. J. Korean Solid Wastes Eng. Soc. 13: 320-327 (1996)
Igarashi C, Ezawa I, Ogata E. Effect of whey calcium on bone metabolism in ovariectomized osteoporpsis model rats. J. Jpn. Soc. Nutr. Food Sci. 43: 437-443 (1990)
Kasprzak KS, Hoover KL, Poirier LA. Effects of dietary calcium acetate on lead subacetate carcinogenicity in kidneys of male Sprague-Dawley rats. Carcinogenesis. 6: 279-282 (1985)
d'Almeida Filho EJ, da Cruz EAS, Hoette M, Ruzany F, Keen LNL, Lugon JR. Calcium acetate versus calcium carbonate in the control of hyperphosphatemia in hemodialysis patients. Sao Paulo Med. J. 118: 179-184 (2000)
Costilow RN, Gerhardt P. Dialysis pure-culture process for lacticacid fermentation of vegetables. J. Food Sci. 48: 1632-1636 (1983)
Kuhn DF. Method of treating commercial grade products to remove undesirable odors and flavors. US Patent 6,303,172 (2001)
Assoumani MB. Physical-chemical properties of calcium source. Agro Food Ind. Hi Tec. 9: 33-35 (1998)
Kang MS, Soh GS, Shin DH. Purity improvement of calcium lactate and calcium citrate prepared with shell of Anadarac tegillarca granosa. J. Fd. Hyg. Safety 20: 128-133 (2005)
Cho ML, Heu MS, Kim JS. Calcination condition for recovery of calcium extraction from cuttle bone and characteristics of calcined cuttle bone powder. Kor. J. Fish Aquat. Sci. 34: 600-604 (2001)
Kim JS, Cho ML, Heu MS, Cho TJ, An HJ, Cha YJ. Solubility improvement of cuttle bone powder using organic acids. Kor. J. Fish Aquat. Sci. 36: 11-17 (2003)
Ko MK, No HK. Studies on characteristics of ostrich egg shell and optimal ashing conditions for preparation of calcium lactate. J. Korean Soc. Food Sci. Nutr. 31: 236-240 (2002)
Lee MY, Lee YK, Kim SD. Quality characteristics of calcium acetate prepared with vinegars and ash of black snail. J. Korean Soc. Food Sci. Nutr. 33: 593-597 (2004)
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