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문제 정의
- 여러 가지 VOCs 중, 톨루엔 가스는 높은 발암성을 가지며 주로 페인트, 고무, 염료 등의 기초 원료 등 다양한 발생원에서 대량으로 생성되어 문제가 되고 있다[18,19]. 따라서 본 연구에서는 톨루엔 가스를 피흡착물질로 선정하였고, 페놀계 활성탄소의 표면처리 시 불소가스 주입함량에 따른 톨루엔 가스의 흡착 및 제거 특성을 고찰하였으며, 표면 불소화 반응에 따른 페놀계 활성탄소의 기공특성과 표면특성의 변화를 조사하였다.
제안 방법
- 반응기에 주입된 피흡착가스는 100 ppm의 톨루엔 가스가 포함된 공기를 사용하였고, 질량 유속 조절기(mass flow controller, Worldenersys, Korea)를 사용하여 톨루엔 가스를 300 sccm (standard cubic centimeter per minutes; cm3/min)의 일정한 유속으로 주입하였다. 그리고 배출되는 톨루엔 가스 농도를 GC 분석장치(gas chromatography, Aglient, HP 6890, FID)를 이용하여 일정한 시간 간격으로 측정하여 파과시간 및 파과곡선을 산출하였다. 또한 불소화 처리된 페놀계 활성탄소의 투입함량에 따른 톨루엔 흡착능력을 비교하였으며, 샘플명은 불소화 처리된 페놀계 활성탄소의 투입량(0.
- 그리고 배출되는 톨루엔 가스 농도를 GC 분석장치(gas chromatography, Aglient, HP 6890, FID)를 이용하여 일정한 시간 간격으로 측정하여 파과시간 및 파과곡선을 산출하였다. 또한 불소화 처리된 페놀계 활성탄소의 투입함량에 따른 톨루엔 흡착능력을 비교하였으며, 샘플명은 불소화 처리된 페놀계 활성탄소의 투입량(0.01, 0.04, 0.08, 0.1g)에 따라 28-AC-0.01, 28-AC0.04, 28-AC-0.08, 28-AC-0.1로 명명하였다.
- 페놀계 활성탄소 표면에 불소를 도입하기 위하여 불소화를 실시하였으며, 이 불소화 반응은 배치식 반응기 내에서 수행되었다. 반응기 내부를 질소가스로 2회 배기하여 안정화하였으며, 페놀계 활성탄소의 불소화 반응 조건은 온도와 반응시간을 각각 25 ℃, 10 min으로 고정하였다. 불소화 반응 시 F2의 주입 압력(0.
- 01 g의 페놀계 활성탄소를 투입하여 흡착실험을 진행하였다. 반응기에 주입된 피흡착가스는 100 ppm의 톨루엔 가스가 포함된 공기를 사용하였고, 질량 유속 조절기(mass flow controller, Worldenersys, Korea)를 사용하여 톨루엔 가스를 300 sccm (standard cubic centimeter per minutes; cm3/min)의 일정한 유속으로 주입하였다. 그리고 배출되는 톨루엔 가스 농도를 GC 분석장치(gas chromatography, Aglient, HP 6890, FID)를 이용하여 일정한 시간 간격으로 측정하여 파과시간 및 파과곡선을 산출하였다.
- 본 실험조건 중 톨루엔 제거효율이 가장 우수한 28-AC를 흡착재로 고정하였으며, 위와 동일 조건에서 흡착재 투입량을 변수로 하여 실험하였다. 투입량은 0.
- 반응기 내부를 질소가스로 2회 배기하여 안정화하였으며, 페놀계 활성탄소의 불소화 반응 조건은 온도와 반응시간을 각각 25 ℃, 10 min으로 고정하였다. 불소화 반응 시 F2의 주입 압력(0.1, 0.2, 0.3 bar)을 각각 다르게 설정하여 수행하였으며, 상세한 불소화 방법은 본 저자의 이전 논문에 기술하였다[20]. 미처리 페놀계 활성탄소를 R-AC, 나머지 샘플은 불소가스와 질소가스의 비에 따라 19-AC, 28-AC, 37-AC로 명명하였다(F2 : N2 = 1 : 9, 2 : 8, 3 : 7)
- 불소화 처리된 페놀계 활성탄소의 톨루엔 가스 흡착 특성분석을 실시하였다. 장치의 구성은 톨루엔 가스를 주입하기 위한 주입장치, 흡착재가 투입된 반응장치와 톨루엔 가스의 농도를 측정할 수 있는 측정장치로 이루어져 있다.
- 장치의 구성은 톨루엔 가스를 주입하기 위한 주입장치, 흡착재가 투입된 반응장치와 톨루엔 가스의 농도를 측정할 수 있는 측정장치로 이루어져 있다. 톨루엔 가스 흡착 반응기는 내경 10 mm, 외경 11 mm, 높이 200 mm의 석영관을 사용하였으며, 0.01 g의 페놀계 활성탄소를 투입하여 흡착실험을 진행하였다. 반응기에 주입된 피흡착가스는 100 ppm의 톨루엔 가스가 포함된 공기를 사용하였고, 질량 유속 조절기(mass flow controller, Worldenersys, Korea)를 사용하여 톨루엔 가스를 300 sccm (standard cubic centimeter per minutes; cm3/min)의 일정한 유속으로 주입하였다.
- 페놀계 활성탄소 표면에 불소를 도입하기 위하여 불소화를 실시하였으며, 이 불소화 반응은 배치식 반응기 내에서 수행되었다. 반응기 내부를 질소가스로 2회 배기하여 안정화하였으며, 페놀계 활성탄소의 불소화 반응 조건은 온도와 반응시간을 각각 25 ℃, 10 min으로 고정하였다.
- 페놀계 활성탄소의 톨루엔 흡착성능을 향상시키기 위하여 불소화 반응을 진행하였으며, 불소화 처리 조건에 따른 활성탄소의 톨루엔 제거능을 평가하였다. 100 ppm의 톨루엔 가스를 주입하였을 때, 불소화 처리된 페놀계 활성탄소는 미처리 페놀계 활성탄소와 비교하여 파과시간이 최대 2 h까지 지연(27% 향상)되는 것을 확인하였다.
- 비표면적은 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법을 통하여 계산하였으며, 기공분포도는 밀도함수이론(density-functional theory; DFT)으로 계산하여 평가하였다. 한편 불소화 처리 전과 후의 페놀계 활성탄소 표면 결합구조 및 화학성분을 확인하기 위하여 X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)를 사용하여 분석을 실시하였다.
- 일반적으로 파과곡선은 일반적으로 장치 내의 유체역학적 특성에 따라 변하기 때문에[3], 흡착 실험 시 반응기의 용량과, 길이, 가스 유입속도, 농도 등을 고정하여 흡착거동을 확인하였다. 흡착반응은 25℃에서 0.01g의 흡착재를 투입하여 수행하였으며, 흡착물질인 톨루엔 가스의 농도와 주입유량은 각각 100 ppm 및 300 sccm으로 설정하였다. 위 조건에서 실험한 톨루엔 가스 제거 특성 결과를 Figure 6 및 Table 1에 나타내었다.
대상 데이터
- 본 연구에서는 페놀계 다공성 활성탄소(MSP-20, Kansai Coke and Chemicals Co., Ltd., Japan)를 톨루엔 가스 흡착재로 사용하였다. 페놀계 활성탄소의 불소화 반응은 불소가스(99.
이론/모형
- 각 샘플의 기공분포도를 알아보기 위하여 DFT (density functional theory)로 계산하였으며, 이를 Figure 4에 도시하였다. 미처리 및 불소화 처리된 페놀계 활성탄소 모두 기공이 많이 발달한 구조를 나타내었으며, 그중에서도 28-AC가 가장 많은 기공을 가지고 있음을 확인하였다.
- 불소화 표면처리된 페놀계 활성탄소의 기공특성 변화를 조사하기 위하여 ASAP 2020 (Micromeritics Ins. Corp., US)을 이용하여 분석을 실시하였다. 비표면적은 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법을 통하여 계산하였으며, 기공분포도는 밀도함수이론(density-functional theory; DFT)으로 계산하여 평가하였다.
- , US)을 이용하여 분석을 실시하였다. 비표면적은 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법을 통하여 계산하였으며, 기공분포도는 밀도함수이론(density-functional theory; DFT)으로 계산하여 평가하였다. 한편 불소화 처리 전과 후의 페놀계 활성탄소 표면 결합구조 및 화학성분을 확인하기 위하여 X선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)를 사용하여 분석을 실시하였다.
성능/효과
- 페놀계 활성탄소의 톨루엔 흡착성능을 향상시키기 위하여 불소화 반응을 진행하였으며, 불소화 처리 조건에 따른 활성탄소의 톨루엔 제거능을 평가하였다. 100 ppm의 톨루엔 가스를 주입하였을 때, 불소화 처리된 페놀계 활성탄소는 미처리 페놀계 활성탄소와 비교하여 파과시간이 최대 2 h까지 지연(27% 향상)되는 것을 확인하였다. 이는 불소화 처리 후 비표면적 증가로 톨루엔 가스가 흡착될 수 있는 활성점이 많아졌기 때문으로 사료된다.
- 8 nm 부근의 크기를 갖는 기공이 감소하였기 때문에 흡착효율이 저하된 것으로 사료된다. 따라서 본 실험조건 중에서는 불소 분압을 2 : 8로 조절한 경우(28-AC)가 비표면적이 증가되며 동시에 활성탄소 표면에 도입되는 불소 관능기가 톨루엔 흡착을 방해하지 않는 최적의 조건임을 알 수 있었다.
- 즉, 흡착공정에서는 표면특성도 중요하지만 흡착할 수 있는 미세기공이 많을수록 흡착 특성에 더 큰 영향을 미친다고 알려져 있다. 따라서 활성탄소에 불소화 처리 후에 기공특성이 향상되는 현상을 확인하였고, 이렇게 향상된 기공특성이 톨루엔 흡착에 긍정적인 영향을 미쳐서, 불소 관능기가 도입되어 표면이 극성으로 변하지만 미세기공이 많아지게 되어 흡착 효율이 증가하는 현상을 보여 주었다.
- 5 h까지 늘어났으며 최종적으로 흡착이 포화상태에 도달하기까지는 120 h이 소요되는 것을 알 수 있었다. 또한 첨가된 흡착재의 양이 증가함에 따라 파과시간 및 흡착 평형에 도달하는 시간이 일차적으로 증가하는 경향을 나타내었다. 이를 통해 흡착재 양이 증가함에도 압력손실이 발생 하지 않고, 가스흐름에 저항의 영향을 받지 않아 원활한 흡착이 가능함을 알 수 있었다.
- 4%의 제거효율을 나타내었고 흡착재의 성능이 점차 저하됨을 알 수 있었다. 또한, 톨루엔 가스의 주입시간이 23 h 경과 하였을 때 3.1%의 매우 낮은 제거효율을 나타내었기 때문에 더 이상의 흡착이 일어나지 않는 포화상태에 도달하였음을 확인하였다. 불소 가스를 0.
- 각 샘플의 기공분포도를 알아보기 위하여 DFT (density functional theory)로 계산하였으며, 이를 Figure 4에 도시하였다. 미처리 및 불소화 처리된 페놀계 활성탄소 모두 기공이 많이 발달한 구조를 나타내었으며, 그중에서도 28-AC가 가장 많은 기공을 가지고 있음을 확인하였다. 또한 본 연구에서 피흡착물질로 설정한 톨루엔 가스의 동적 분자 크기(dynamic molecular size)는 0.
- Figure 5와 같이 페놀계 활성탄소는 불소 주입 함량이 증가함에 따라 C-F 반공유결합(Semi-covalent) 혹은 C-F 공유결합을 형성하므로 C1s 함량은 점차 감소하는 경향을 나타내었다[24-27]. 반면에 F1s의 함량은 주입된 불소의 함량이 높아질수록 점차 증가하여 최대 1.07%까지 재료표면에 도입되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 탄소재료의 불소화는 Figure 3의 불소화 메커니즘에서 보여주고 있는 것처럼 라디칼 반응에 의하여 진행이 되는 것으로 알려져 있다.
- 5~2배 커야 한다[23]. 본 실험에서는 28-AC가 넓은 기공분포도를 가지고 있으며, 톨루엔 가스 흡착이 가능한 범위의 기공이 가장 많이 발달되어 있기에 톨루엔 가스 흡착효율에 긍정적인 영향을 미칠 것으로 사료된다.
- 1%의 매우 낮은 제거효율을 나타내었기 때문에 더 이상의 흡착이 일어나지 않는 포화상태에 도달하였음을 확인하였다. 불소 가스를 0.1 bar로 주입한 페놀계 활성탄소(19-AC)는 톨루엔 제거효율과 포화상태에 도달하는 시간 모두 미처리 페놀계 활성탄소와 유사한 그래프를 나타내었으나, 미처리 페놀계 활성탄소와 비교하여 파과곡선이 다소 완만해 지는 경향을 나타내었다. 불소가스를 0.
- 1 bar로 주입한 페놀계 활성탄소(19-AC)는 톨루엔 제거효율과 포화상태에 도달하는 시간 모두 미처리 페놀계 활성탄소와 유사한 그래프를 나타내었으나, 미처리 페놀계 활성탄소와 비교하여 파과곡선이 다소 완만해 지는 경향을 나타내었다. 불소가스를 0.2 bar 주입하여 처리한 페놀계 활성탄소(28-AC)는 톨루엔 가스 주입 후 9.5 h까지 100%의 제거율을 나타내어 가장 높은 흡착 성능을 가짐을 확인하였다. 이 후 톨루엔 가스 제거효율이 차차 감소하는 경향을 나타내었으며, 톨루엔 가스 주입시간이 24 h일 때 포화상태에 도달하였음을 알 수 있었다.
- 1일 때의 시간으로 간주하였다[29]. 불소화 처리를 하지 않은 페놀계 활성탄소는 톨루엔 가스가 공급되고 7 h 동안 100%의 제거율을 유지하였으나, 8 h 경과 후 86.4%의 제거효율을 나타내었고 흡착재의 성능이 점차 저하됨을 알 수 있었다. 또한, 톨루엔 가스의 주입시간이 23 h 경과 하였을 때 3.
- 이러한 현상 또한 불소화의 영향으로 판단되며 두 가지 경우(표면극성, 기공구조)로 설명할 수 있다. 우선 흡착재 표면에 형성되어 있는 표면관능기와 표면화학적 특성으로 설명 할 수 있는데, 37-AC는 불소 비율이 가장 높게 주입되 었으며 그 결과 활성탄소 표면에 가장 많은 불소 관능기가 도입되었다. 앞서 언급하였듯이 이 불소 관능기 때문에 활성탄소 표면극성이 증가하게 되어 상대적으로 비극성이 감소하게 되었고, 비극성 물질인 톨루엔의 흡착능이 떨어진 것으로 판단된다[31,32].
- 이 후 톨루엔 가스 제거효율이 차차 감소하는 경향을 나타내었으며, 톨루엔 가스 주입시간이 24 h일 때 포화상태에 도달하였음을 알 수 있었다. 위의 결과를 통하여 불소화 처리된 페놀계 활성탄소(19-AC, 28-AC)는 미처리 페놀계 활성탄소와 비교하여 파과점에 도달하는 시간이 약 0.5~2 h 지연되는 것을 확인하였으며, 불소화 처리 후 비표면적과 기공특성이 변화하였기 때문에 나타나는 현상으로 판단되었다. 그리고 일반적인 흡착반응에서는 흡착재의 비표면적이 넓을수록, 기공 부피가 클수록 더 많은 물질을 흡착할 수 있다고 알려져 있으며[30], 본 연구에서도 불소화의 영향으로 흡착재의 비표면적과 기공부피가 증가하였고, 이로 인하여 톨루엔 가스를 흡착할 수 있는 활성점이 많아져 파과시간이 지연된 것으로 판단된다[3].
- 5 h까지 100%의 제거율을 나타내어 가장 높은 흡착 성능을 가짐을 확인하였다. 이 후 톨루엔 가스 제거효율이 차차 감소하는 경향을 나타내었으며, 톨루엔 가스 주입시간이 24 h일 때 포화상태에 도달하였음을 알 수 있었다. 위의 결과를 통하여 불소화 처리된 페놀계 활성탄소(19-AC, 28-AC)는 미처리 페놀계 활성탄소와 비교하여 파과점에 도달하는 시간이 약 0.
- 또한 첨가된 흡착재의 양이 증가함에 따라 파과시간 및 흡착 평형에 도달하는 시간이 일차적으로 증가하는 경향을 나타내었다. 이를 통해 흡착재 양이 증가함에도 압력손실이 발생 하지 않고, 가스흐름에 저항의 영향을 받지 않아 원활한 흡착이 가능함을 알 수 있었다.
- 1 g으로 설정하였으며, 흡착재 양에 따른 톨루엔 흡착 결과를 Figure 7 (a)와 (b)에 나타내었다. 흡착재 투입량을 0.1 g으로 설정하였을 때 파과시간이 최대 19.5 h까지 늘어났으며 최종적으로 흡착이 포화상태에 도달하기까지는 120 h이 소요되는 것을 알 수 있었다. 또한 첨가된 흡착재의 양이 증가함에 따라 파과시간 및 흡착 평형에 도달하는 시간이 일차적으로 증가하는 경향을 나타내었다.
후속연구
- 그러나 페놀계 활성탄소를 이용하여 불소화 반응을 할 경우, 미처리 페놀계 활성탄소와 비교하여 비표면적 및 총 기공부피가 모두 증가하는 경향을 나타내었는데, 이는 선행연구에서 기술하였듯이 활성탄소의 미세결정구조가 무작위로 배열되어있기 때문에 나타나는 현상으로 보여진다[20]. 본 연구에서는 불소화 처리 후 페놀계 활성탄소의 비표면적 및 기공부피가 증가하였기에 톨루엔 가스를 흡착할 수 있는 활성점 또한 증가할 것으로 예상된다.
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