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문제 정의
- 최근 유아 및 어린이의 건강보호를 위한 관리가 강화되고 있는 추세이지만 유아 및 어린이들이 사용하는 제품을 통한 안전성 평가는 부족한 실정이며 보존료를 단독으로 사용하기보다 혼합해서 사용하는 경향이 높아짐에 따라 2가지 이상 혼합 시 발생할 수 있는 유전적 영향에 대한 평가가 필요한 상황이다[6,16]. 따라서 본 연구에서는 시중 유통 중인 화장품 중 어린이용 화장품을 대상으로 파라벤 6종(메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸-파라벤)과 페녹시에탄올, 벤질알콜, 소르빈산, 벤조산 등 총 10종의 보존제에 대해 제품에서의 함량과 혼합 사용실태를 조사하였다. 또한 배합한도 적합여부및 무 방부제 표시제품, 파라벤 프리 제품 등 살균 ⋅ 보존제 표시의 적정성 여부를 조사하여 유통화장품 품질관리 향상에 도움이 되고자 한다.
- 또한 배합한도 적합여부및 무 방부제 표시제품, 파라벤 프리 제품 등 살균 ⋅ 보존제 표시의 적정성 여부를 조사하여 유통화장품 품질관리 향상에 도움이 되고자 한다.
제안 방법
- 2014년 시중유통 중인 화장품 중 성인보다는 피부가 민감한 어린이용 제품을 대상으로 로션, 크림, 자외선차단제, 세정제, 오일 등 총 125건에 대해 파라벤 6종과 벤질알콜, 페녹시에탄올, 소르빈산, 벤조산 등 총 10종의 보존제 성분에 대한 혼합 사용실태와 함량을 조사하였다. 그 결과는 다음과 같다.
- 0 mL씩 첨가한 후 최종농도가 각각 12, 60, 120 µg/mL가 되도록 하였다. 각각의 시료에 대하여 3회 반복실험을 실시하여 회수율을 구하였다. 이 세 가지 농도 표준액을 분석조건에 따라 주입하여 검량선을 작성하고, 신호(signal)대 잡음비(noise)를 3으로 하였을 때(S/N ratio) 적분되어지는 한계를 검출한계 (LOD)로, 10으로 하였을 때를 정량한계(LOQ)로 정하여 보존제별 검출한계와 정량한계를 구하였다.
- 벤질알콜, 페녹시에탄올, 소르빈산, 벤조산, 파라벤 6종의 표준품 약 100 mg을 각각 정밀하게 달아 1% 인산 함유 50% 아세토니트릴(전처리액)을 넣어 녹여 25 mL로 한 액을 표준원액으로 하고 각 표준원액을 3 mL씩 취합한 후 전처리액에 녹여 100 mL가 되도록 혼합 표준용액을 조제하였다. 내부표준액은 아세트아미노펜 약 200 mg을 정밀하게 달아 전처리액을 넣어 녹여 100 mL로 하였으며 시험용액은 시료 약 2.
- 분석하고자 하는 10종의 보존제를 함유하지 않은 시료를 선택하여 2.0 g을 정밀하게 달아 용량플라스크에 넣고, 표준원액 0.15 mL, 0.75 mL, 1.5 mL을 취하고 전처리액을 넣은 후 초음파 진탕하여 충분히 분산시킨 다음 내부표준액 1.0 mL씩 첨가한 후 최종농도가 각각 12, 60, 120 µg/mL가 되도록 하였다.
-
1. 기기 및 시약
시중에서 유통 중인 어린이용 화장품 중 로션, 크림, 자외선차단제, 샴푸와 바스를 포함한 세정제, 오일 등 5가지 유형의 화장품 총 125건을 대상으로 하여 파라벤 6종과 벤질알콜, 페녹시에탄올, 소르빈산, 벤조산 등 총 10종의 보존제에 대한 혼합 사용실태와 함량을 조사하였다
. 각 유형별 제품의 종류와 분석건수는 Table 1과 같다. - 각각의 시료에 대하여 3회 반복실험을 실시하여 회수율을 구하였다. 이 세 가지 농도 표준액을 분석조건에 따라 주입하여 검량선을 작성하고, 신호(signal)대 잡음비(noise)를 3으로 하였을 때(S/N ratio) 적분되어지는 한계를 검출한계 (LOD)로, 10으로 하였을 때를 정량한계(LOQ)로 정하여 보존제별 검출한계와 정량한계를 구하였다. 실험결과 Table 3에서와 같이 R2 값은 0.
- ehrenstorfer (Germany)제품을 사용하였고, sorbic acid (Sigma, USA)와 benzyl alcohol (Chem Service, USA)을 사용하였으며, 내부표준물질로서 acetaminophen (Sigma, USA)을 사용하였다. 추출및 분석을 위해 acetonitril (Merck, Grermany), phosphoric acid (Wako, Japan)와 초음파 진탕기(8510E-DTH, Branson, USA)를 사용하였다. 함량분석은 식품의약품안전처의 가이드라인에 수록된 시험법에 따라 HPLC-PDA (Agilent 1100serise, USA)로 분석하였으며 기기분석조건은 Table 2와 같다.
- 혼합 표준용액과 내부표준액 1 mL씩을 넣고 전처리액으로 희석해 최종 농도가 6, 12, 24, 60, 120 µg/mL 되도록 하여 검량선용 표준용액으로 사용하였고, 조제한 표준액과 검액을 가지고 가이드라인에 수록되어있는 HPLC-PDA 기기분석조건(Table 2)과 내부표준법에 따라 분석하였다.
대상 데이터
- 2014년 2월에서 10월 사이 시중 유통 중인 화장품 중 로션, 크림, 세정제, 자외선차단제, 오일 등 총 125건의 어린이용 화장품을 대상으로 가장 널리 쓰이고 있는 10종의 보존제 성분을 조사해본 결과는 다음과 같다. Figure 2에서와 같이 어린이용 화장품의 보존제 검출현황을 화장품 유형별로 보았을 때 세정제가 30건중 19건(63%)으로 가장 검출률이 높았고, 크림류는 31건 중 15건(48%), 자외선차단제는 24건 중 11건(46%)으로 비슷한 수준의 검출률을 보였으며 로션류는 32건중 12건(38%)에서 보존제가 검출되었다.
- 본 연구에서는 보존제 표준품으로서 methyl paraben, ethyl paraben, propyl paraben, isopropyl paraben, butyl paraben, isobutyl paraben, phenoxyethanol, benzoic acid는 모두 Dr. ehrenstorfer (Germany)제품을 사용하였고, sorbic acid (Sigma, USA)와 benzyl alcohol (Chem Service, USA)을 사용하였으며, 내부표준물질로서 acetaminophen (Sigma, USA)을 사용하였다. 추출및 분석을 위해 acetonitril (Merck, Grermany), phosphoric acid (Wako, Japan)와 초음파 진탕기(8510E-DTH, Branson, USA)를 사용하였다.
이론/모형
- 추출및 분석을 위해 acetonitril (Merck, Grermany), phosphoric acid (Wako, Japan)와 초음파 진탕기(8510E-DTH, Branson, USA)를 사용하였다. 함량분석은 식품의약품안전처의 가이드라인에 수록된 시험법에 따라 HPLC-PDA (Agilent 1100serise, USA)로 분석하였으며 기기분석조건은 Table 2와 같다.
성능/효과
- 1. 화장품 유형별 보존제 검출률은 세정제가 30건중 19건(63%)으로 가장 높았고, 크림류 31건 중 15건(48%), 자외선차단제 24건 중 11건(46%), 로션류 32건 중 12건(38%)이 검출되었고, 오일은 8건 중 1건(13%)이 검출되어 총 125건의 제품 중 63건(50%)의 제품에서 1종류 이상의 보존제를 사용하고 있는 것으로 조사되었다.
- 2. 검출된 보존제의 종류와 함유량 분석결과 페녹시 에탄올 0.01 ~ 0.91% (n = 35), 벤조산 0.01 ~ 0.48% (n = 28), 벤질알콜 0.01 ~ 0.78% (n = 9), 소르빈산 0.01 ~ 0.11% (n = 3), 메틸 파라벤 0.04 ~ 0.21% (n = 8), 프로필 파라벤 0.02 ~ 0.09% (n = 8), 에틸파라벤은 1개 제품에서 0.04%로 검출되어 모두 배합한도 이내였다. 반면 이소프로필 파라벤, 부틸 파라벤, 이소부틸 파라벤은 검출되지 않았다.
- 3. 보존제 혼용실태 조사결과 2종류의 보존제가 함께 사용된 17개의 제품 중 페녹시에탄올과 벤조산의 혼합사용이 8건으로 가장 많았고 파라벤류 중에서는 메틸 파라벤과 프로필 파라벤의 혼합사용이 많은 것으로 나타났다. 6개 제품에서 3종류의 보존제가 함께 사용되었는데 대부분 크림류였으며, 로션 1개 제품에서는 페녹시에탄올과 메틸, 에틸, 프로필 파라벤 등 4종류의 보존제가 동시에 검출되었다.
- 4. 무파라벤 표시 제품 25건 중 크림류 2개 제품과 세정제 4개 제품에서 파라벤은 아니나 페녹시에 탄올, 소르빈산, 벤조산이 0.01 ~ 0.47%의 범위로 검출되어 무파라벤 표시 제품일지라도 제품의 유용성과 품질확보를 위해서 다른 종류의 보존제를 사용하고 있는 것으로 조사되었다.
- 보존제 혼용실태 조사결과 2종류의 보존제가 함께 사용된 17개의 제품 중 페녹시에탄올과 벤조산의 혼합사용이 8건으로 가장 많았고 파라벤류 중에서는 메틸 파라벤과 프로필 파라벤의 혼합사용이 많은 것으로 나타났다. 6개 제품에서 3종류의 보존제가 함께 사용되었는데 대부분 크림류였으며, 로션 1개 제품에서는 페녹시에탄올과 메틸, 에틸, 프로필 파라벤 등 4종류의 보존제가 동시에 검출되었다.
- 또한 6개의 제품에서는 3종의 보존제가 함께 사용되었는데 대부분이 크림류였으며 페녹시에탄올과 메틸 파라벤, 프로필 파라벤 혼용이 2건, 페녹시에탄올과 벤질알콜, 벤조산 혼용이 2건, 벤질알콜, 벤조산, 프로필 파라벤 혼용과 솔빈산, 벤조산, 프로필 파라벤 혼합 사용이 각각 1건씩이었다. 그리고 로션 1개 제품에서 페녹시에탄올과 메틸, 에틸, 프로필 파라벤 등 4종류의 보존제가 동시에 검출되었는데 이는 표시사항과 일치하는 결과였다. 2009년 윤 등[16]의 보존료 병용시의 유전적 안전성을 평가한 논문 중 in vitro 복귀돌연변이 시험에서 메틸 파라벤과 벤조산, 에틸 파라벤과 벤조산, 에틸파라벤과 부틸 파라벤 병용시 소핵생성빈도가 다소 증가하여 유전독성의 유발가능성이 있다는 결과는 본 실험에서 검출된 보존료의 농도가 배합한도 이내라 하더라도 보존료의 혼합사용으로 인해 올 수 있는 위험성 측면에서 주목할 필요가 있겠다.
- 보존제 10종에 대한 제품 유형별 검출현황은(Table 5) 페녹시에탄올의 경우 로션 9개, 크림 13개, 세정제 6개, 자외선차단제 7개 제품 등 여러 유형에서 고르게 검출되어 가장 많이 사용되고 있음을 알 수 있었다. 그리고 벤조산이 검출된 28개 제품 중 18개 제품이 샴푸, 바스 등의 세정제류였으며 검출범위도 0.19 ~0.48%로 다른 유형에 비해 높은 수준으로 검출되었는데 이는 사용 후 바로 씻어내는 제품의 경우 2.5%까지 배합이 허용되는 점에서 바로 씻어내는 세정제류에서는 제품의 제조과정에서 보존제 성분 중 벤조산이 가장 부담 없이 빈번히 사용된 것으로 보여 진다. 본 연구에서 조사한 6종의 파라벤류 중 로션 1개 제품에서 메틸, 에틸, 프로필 파라벤이 동시에 검출되었고, 로션 2개 제품과 자외선차단제 3개 제품에서는 메틸 파라벤과 프로필 파라벤이 동시에 검출되었는데 유형별 검출범위도 비슷한 수준이었으며 제품의 표시사항과도 일치하였다.
- 따라서 어린이용 화장품에서는 살균 ⋅ 보존제로서 파라벤류 보다는 페녹시에탄올과 벤조산을 주로 사용하고 있는 것으로 조사되었다.
- 보존제가 검출된 63개 제품에서의 보존제 혼합사용실태를 조사한 결과 17개의 제품에서 2종류의 보존제가 함께 사용되었는데 페녹시에탄올과 벤조산의 혼합 사용이 8건으로 가장 많았고 메틸 파라벤과 프로필 파라벤의 혼합사용이 3건으로 나타났다. 또한 6개의 제품에서는 3종의 보존제가 함께 사용되었는데 대부분이 크림류였으며 페녹시에탄올과 메틸 파라벤, 프로필 파라벤 혼용이 2건, 페녹시에탄올과 벤질알콜, 벤조산 혼용이 2건, 벤질알콜, 벤조산, 프로필 파라벤 혼용과 솔빈산, 벤조산, 프로필 파라벤 혼합 사용이 각각 1건씩이었다. 그리고 로션 1개 제품에서 페녹시에탄올과 메틸, 에틸, 프로필 파라벤 등 4종류의 보존제가 동시에 검출되었는데 이는 표시사항과 일치하는 결과였다.
- 또한 Table 6에서 보는 바와 같이 무파라벤 표시 제품 25건 중 크림류 2개 제품과 세정제 4개 제품에서 파라벤 성분은 아니나 페녹시에탄올과 벤조산 등 다른 종류의 보존제가 0.01 ~ 0.47%의 범위로 검출되어 무파라벤 표시 제품일지라도 제품의 유용성과 품질확보를 위해서 다른 종류의 보존제를 사용하고 있는 것으로 조사되었다. 그러나 어린이의 감수성을 감안할때 제품 선택 시 표시사항을 잘 살펴보는 등 주의가 필요하며, 화장품 관련기관에서는 ｢화장품 원료성분 표시사항｣과 관련하여 지속적인 관리감독으로 소비자가 올바른 정보를 제공받을 수 있도록 해야 하겠다[21].
- 2009년 윤 등[16]의 보존료 병용시의 유전적 안전성을 평가한 논문 중 in vitro 복귀돌연변이 시험에서 메틸 파라벤과 벤조산, 에틸 파라벤과 벤조산, 에틸파라벤과 부틸 파라벤 병용시 소핵생성빈도가 다소 증가하여 유전독성의 유발가능성이 있다는 결과는 본 실험에서 검출된 보존료의 농도가 배합한도 이내라 하더라도 보존료의 혼합사용으로 인해 올 수 있는 위험성 측면에서 주목할 필요가 있겠다. 반면 검출된 63개 제품 중 보존제 성분 표시가 없었던 제품 7건에서 페녹시 에탄올 또는 메틸 파라벤이 검출되었는데 1개 제품은 캐나다산이고 나머지 6개 제품은 국산이었으며, 이 중 3개 제품과 2개 제품은 각각 동일회사인 것으로 조사되었다. 이는 황 등[12]과 최 등[19,20]의 연구에서 일부 국산 및 수입화장품에서 표시 기재와는 다른 성분이 검출되었으나 배합한도는 초과하지 않았다는 보고와 유사한 결과였다.
- 보존제 10종에 대한 제품 유형별 검출현황은(Table 5) 페녹시에탄올의 경우 로션 9개, 크림 13개, 세정제 6개, 자외선차단제 7개 제품 등 여러 유형에서 고르게 검출되어 가장 많이 사용되고 있음을 알 수 있었다. 그리고 벤조산이 검출된 28개 제품 중 18개 제품이 샴푸, 바스 등의 세정제류였으며 검출범위도 0.
- 보존제가 검출된 63개 제품에서의 보존제 혼합사용실태를 조사한 결과 17개의 제품에서 2종류의 보존제가 함께 사용되었는데 페녹시에탄올과 벤조산의 혼합 사용이 8건으로 가장 많았고 메틸 파라벤과 프로필 파라벤의 혼합사용이 3건으로 나타났다. 또한 6개의 제품에서는 3종의 보존제가 함께 사용되었는데 대부분이 크림류였으며 페녹시에탄올과 메틸 파라벤, 프로필 파라벤 혼용이 2건, 페녹시에탄올과 벤질알콜, 벤조산 혼용이 2건, 벤질알콜, 벤조산, 프로필 파라벤 혼용과 솔빈산, 벤조산, 프로필 파라벤 혼합 사용이 각각 1건씩이었다.
- 5%까지 배합이 허용되는 점에서 바로 씻어내는 세정제류에서는 제품의 제조과정에서 보존제 성분 중 벤조산이 가장 부담 없이 빈번히 사용된 것으로 보여 진다. 본 연구에서 조사한 6종의 파라벤류 중 로션 1개 제품에서 메틸, 에틸, 프로필 파라벤이 동시에 검출되었고, 로션 2개 제품과 자외선차단제 3개 제품에서는 메틸 파라벤과 프로필 파라벤이 동시에 검출되었는데 유형별 검출범위도 비슷한 수준이었으며 제품의 표시사항과도 일치하였다. 2013년 류[3]의 어린이용 화장품과 일반화장품에서의 보존제 성분 모니터링 연구 결과와 비교해보면 어린이용 로션과 팩제품의 보존제 검출률이 69%로 배합한도 이내의 농도로 조사되었고, 페녹시에탄올의 사용빈도가 높았던 점 그리고 검출된 파라벤류 중에서는 메틸 파라벤과 프로필 파라벤이 주로 혼합되어 사용되고 있다는 점은 본 연구와 거의 일치되는 결과였다.
- Table 4는 가이드라인에서 지정한 10종의 보존제 성분 배합한도와 보존제별 검출범위(최소값 ~ 최대값)를 나타내었다. 분석결과 페녹시에탄올은 35개 제품에서 0.01 ~ 0.91%, 벤질알콜은 9개 제품에서 0.01 ~ 0.78%의 범위로 검출되어 각각의 최대 검출량이 0.91%와 0.78%로 다른 보존제 성분에 비해 높은 수치를 보였으나 배합한도 1% 이내였다. 또한 벤조산은 28개 제품에서 0.
- Figure 2에서와 같이 어린이용 화장품의 보존제 검출현황을 화장품 유형별로 보았을 때 세정제가 30건중 19건(63%)으로 가장 검출률이 높았고, 크림류는 31건 중 15건(48%), 자외선차단제는 24건 중 11건(46%)으로 비슷한 수준의 검출률을 보였으며 로션류는 32건중 12건(38%)에서 보존제가 검출되었다. 오일의 경우 8건 중 1건(13%)이 검출되어 총 125건의 제품 중 63건 (50%)의 제품에서 1종류 이상의 보존제를 사용하고 있는 것으로 조사되었으며, 나머지 62건에서는 본 연구에서 검사한 10종의 보존제를 사용하고 있지 않는 것으로 조사되었다. 제조국별로 보면 국내산의 경우 총 105건 중 51건(49%), 수입산은 총 20건 중 12건(60%)에서 보존제가 검출되어 국내산보다는 수입산 제품에서 다소 높은 검출률을 보였다.
- 오일의 경우 8건 중 1건(13%)이 검출되어 총 125건의 제품 중 63건 (50%)의 제품에서 1종류 이상의 보존제를 사용하고 있는 것으로 조사되었으며, 나머지 62건에서는 본 연구에서 검사한 10종의 보존제를 사용하고 있지 않는 것으로 조사되었다. 제조국별로 보면 국내산의 경우 총 105건 중 51건(49%), 수입산은 총 20건 중 12건(60%)에서 보존제가 검출되어 국내산보다는 수입산 제품에서 다소 높은 검출률을 보였다.
- 6% 이내로 검출되었다. 파라벤류의 배합한도는 단일인 경우 0.4% 이내, 혼합사용의 경우 0.8% 이내로 지정되어 있는데 분석결과 메틸 파라벤이 8개 제품에서 0.04 ~ 0.21% 범위로 검출되었고, 프로필 파라벤은 8개 제품에서 0.02 ~ 0.09%, 에틸 파라벤은 1개 제품에서 0.04% 검출되는 결과를 보였다. 반면 검사한 125건의 제품에서는 이소프로필 파라벤, 부틸 파라벤, 이소부틸 파라벤은 검출되지 않았다.
- 회수율 실험결과 분석농도 60 µg/mL에서 보존제 10종 모두 98.9 ~ 104.9%로 높은 회수율을 나타내었으며, 12 µg/mL 농도에서 91.4~ 93.9%의 회수율을 나타낸 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 파라벤을 제외하고 모두 95% 이상으로 전반적으로 양호한 결과를 보였다.
후속연구
- 이상의 분석결과로 어린이용 화장품에서는 살균⋅ 보존제로서 파라벤류 보다는 페녹시에탄올과 벤조산을 주로 사용하고 있는 것으로 조사되었고, 검사한 10종의 보존제가 배합한도 이내로 검출되었으나 어린이의 감수성을 감안할 때 올바른 정보제공과 함께 보존 제의 최소⋅유효량에 대한 연구와 무 방부제, 무 파라벤 표시제품의 보존제 관리 또한 지속적으로 이루어져야 하겠다.
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