[논문]Mn-Co-Ni 서미스터의 결정구조 분석

이정일; 민성욱; 류정호

doi:10.6111/jkcgct.2015.25.5.225

Mn-Co-Ni 서미스터의 결정구조 분석
Crystal structure of Mn-Co-Ni thermistor 원문보기

한국결정성장학회지 = Journal of the Korean crystal growth and crystal technology, v.25 no.5, 2015년, pp.225 - 229

이정일 (한국교통대학교 신소재공학과) , 민성욱 (한국생산기술연구원, 열처리연구실용화그룹) , 류정호 (한국교통대학교 신소재공학과)

초록
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본 연구에서는 Mn-Co-Ni 삼성분계로 이루어진 NTC 서미스터의 cubic 스핀넬 결정구조의 변화를 고찰하고자 하였다. Mn, Co, Ni로 이루어진 산화물 원재료 분말들을 혼합하고 건조한 후 In-situ XRD 장비를 이용하여 공기분위기에서 상온부터 $1400^{\circ}C$까지 가열하면서 발생하는 결정구조 변화를 분석하였다. In-situ XRD 분석 결과 cubic 스핀넬 구조는 $900^{\circ}C$부터 존재하는 것을 확인할 수 있었으나, 온도가 $1300^{\circ}C$ 이상으로 올라갔을 때는 스핀넬 결정구조로부터 NiO의 상분리 현상이 발생하기 시작함을 관찰할 수 있었다. 이러한 NiO 상의 분리가 고온에서의 NTC 서미스터의 결정성 감소의 원인임을 알 수 있었으며, 제작된 NTC 서미스터의 표면을 FE-SEM을 이용하여 관찰하여 양품과 불량품의 차이를 분석하였다.

Abstract ▼ AI-Helper

This study was performed to investigate crystal structure of cubic spinel-type monophase oxide composed of the Mn-Co-Ni ternary system. Starting material was prepared by mixing Mn, Co, Ni oxides then evaporation to dryness. The XRD patterns were analyzed by in-situ XRD as increasing temperature from room temperature to $1400^{\circ}C$ in air atmosphere. The cubic spinel phase was existed in a temperature range from $900^{\circ}C$. However, separation of NiO phase was detected from $1300^{\circ}C$, which was the origin of deterioration in the crytallinity. The surface morphology of the manufactured NTC thermistors were analyzed by FE-SEM for comparison of good and bad samples.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

따라서 세라믹 성형체의 표면특성 변화에 따라 최종 소자의 특성에 영향을 미치며 불량품 발생의 큰 원인이 될 수 있다. 따라서 본 과제에서는 최종적으로 제작된 서미스터 제품 중 양품과 불량 샘플의 표면을 FE-SEM을 이용하여 관찰하고 불량 요인을 검출해 내고자 하였다. Fig.
본 연구에서는 in-situ XRD 장비를 이용하여 Mn-CoNi계 NTC 서미스터의 온도별 결정상 변화를 확인하였다. 상온에서 500℃ 온도 구간에서는 원재료의 혼합 분말(NiO, Mn₃O₄, Co₃O₄)의 XRD peak 들이 미반응 형태로 그대로 확인되었으며, 900℃ 이상의 온도에서는 NTC 서미스터의 조성인 스핀넬 결정성이 향상되는 것을 확인하였다.
하지만 소결과정에서의 2차상 생성 및 냉각과정에서의 상분리에 의하여 서미스터 재료의 정밀한 결정구조 분석에는 어려움이 있었다. 본 연구에서는 성형체를 가열하는 과정에서 결정상 변화를 관찰할 수 있는 in-situ XRD 장비를 이용하여 보다 자세한 Mn-Co-Ni계 NTC 서미스터의 온도별 결정상 변화를 확인하고, 제작된 서미스터 소자의 물리화학적 특성을 조사하였다.

제안 방법

In-situ XRD 분석을 이용하여 승온시의 시편의 결정상 변화를 면밀히 관찰하였다. 시편 표면(surface) 및 파단면(cross-section)의 미세구조는 FE-SEM을 이용하여 관찰하였다.
NTC 서미스터의 전기적 특성을 좌우하는 스핀넬 구조 (Ni(Co,Mn)2O4)의 결정상 변화를 1000~1200℃ 온도 영역에서 보다 자세히 알아보았다.
그러나 이러한 XRD 결과로는 샘플의 가열과정에 있어서의 결정상 변화과정을 상세히 설명하기는 힘들었다. 따라서 혼합분말을 가열하는 공정상에서 상변화 과정을 추적할 수 있는 In-situ XRD 분석법을 이용하여 저온에서 고온에 이르는 Mn-Co-Ni 조성의 상변화 메카니즘을 조사하였다. 아래 Fig.
이렇게 얻은 디스크 형태의 성형체를 승온속도 10℃/min로 1250℃에서 3시간 동안 소결하고 자연 냉각하였다. 소결체는 일정한 크기로 연마하고 스크린 인쇄하여 Ag paste로 도포한 다음 열처리하여 서미서터 소자를 제조하였다.
In-situ XRD 분석을 이용하여 승온시의 시편의 결정상 변화를 면밀히 관찰하였다. 시편 표면(surface) 및 파단면(cross-section)의 미세구조는 FE-SEM을 이용하여 관찰하였다.
00으로 고정하였다. 여기에 성형성을 향상시키기 위하여 유기바인더로써 PVA 및 분산제를 소량 첨가하고 증류수를 용매로 사용하여 균일하게 혼합하고 spray drying 방법으로 건조하였다. 혼합/건조한 원료분말을 디스크 형태로 0.

대상 데이터

본 실험의 출발원료로는 시약급의 Mn₃O₄(99.9 %, Junsei Chem. Japan), Co₃O₄(99.9 %, Junsei Chem. Japan) 및 NiO(99.9 %, Junsei Chem. Japan)를 사용하였다. 각 출발원료의 혼합비율은 Mn : Co : Ni = 5.

성능/효과

900℃ 이상의 온도에서는 NTC 서미스터의 조성인 스핀넬 결정성이 향상되는 것을 확인하였으며, 이것은 니켈의 농도가 낮을 때 900℃ 이상의 온도에서 스핀넬 상이 형성된다는 기존의 학설과 일치하는 결과이다[10].
또한 1200℃까지의 온도구간에서는 스핀넬 결정성이 증가하다가 1300℃ 이상의 온도에서는 전체적인 결정상이 급격히 감소함을 확인할 수 있었으며, 이러한 현상은 NTC 서미스터 소자의 기본적인 스핀넬 구조(Ni(Co,Mn)₂O₄)가 1300℃ 이상의 온도에서는 NiO상이 분리되면서 스핀넬 구조의 결정성이 급격히 저하되는 것을 확인하였다. NTC 서미스터의 소자의 표면을 관찰하였을 경우 앞면과 뒷면의 세라믹 소성체 표면에서 미세한 석출물이 발견되었으며, 이러한 석출물들이 최종 서미스터 소자의 특성 불량을 초래할 수 있음을 예상할 수 있었다.
또한 1200℃까지의 온도구간에서는 스핀넬 결정성이 증가하다가 1300℃ 이상의 온도에서는 전체적인 결정상이 급격히 감소함을 확인할 수 있었다.
또한 1200℃까지의 온도구간에서는 스핀넬 결정성이 증가하다가 1300℃ 이상의 온도에서는 전체적인 결정상이 급격히 감소함을 확인할 수 있었으며, 이러한 현상은 NTC 서미스터 소자의 기본적인 스핀넬 구조(Ni(Co,Mn)2O4)가 1300℃ 이상의 온도에서는 NiO상이 분리되면서 스핀넬 구조의 결정성이 급격히 저하되는 것을 확인하였다.
또한 700℃ 온도 구간 이후부터는 스핀넬 구조(Ni(Co,Mn)2O4)가 형성되고 있음을 확인할 수 있었으며, 이 온도구간에서는 스핀넬 결정구조와 함께 Mn2O3 결정상이 Mn3O4 결정상이 모두 사라진 다음에도 900℃까지 잔존함을 확인할 수 있었다.
상온에서 500℃ 온도 구간에서는 원재료의 혼합 분말(NiO, Mn3O4, Co3O4)의 XRD peak 들이 미반응 형태로 그대로 확인되었으며, 900℃ 이상의 온도에서는 NTC 서미스터의 조성인 스핀넬 결정성이 향상되는 것을 확인하였다.
그러나 세라믹 소결체의 표면을 관찰하였을 경우 양품의 표면과는 확연한 차이점을 나타내었다. 앞면의 세라믹 소성체 표면에는 양품에서 발견되지 않았던 미세한 석출물이 발견되었으며, 뒷면의 경우에도 입계면을 따라서 미세한 석출물 입자들이 생성되어 있음을 확인할 수 있었다. 이러한 이차상 혹은 석출물은 불완전 소결에 의한 미반응상 혹은 XRD로 분석되지 않는 소량의 미확인 입자들일 것으로 판단되며 보다 정확한 분석을 진행할 필요가 있을 것으로 판단된다.
아래 그림에서 확인할 수 있듯이 1200℃ 이하의 온도에서 확인되지 않았던 NiO의 결정상들이 확인되기 시작하였으며, 1200℃ 이하의 샘플에 비해 XRD peak의 강도가 급격히 감소됨을 확인할 수 있었다. 이것은 NTC 서미스터 소자의 기본적인 스핀넬 구조(Ni(Co,Mn)₂O₄)가 1300℃ 이상의 온도에서는 NiO 상이 분리되면서 스핀넬 구조의 결정성이 급격히 저하됨을 확인할 수 있었다.

후속연구

앞면의 세라믹 소성체 표면에는 양품에서 발견되지 않았던 미세한 석출물이 발견되었으며, 뒷면의 경우에도 입계면을 따라서 미세한 석출물 입자들이 생성되어 있음을 확인할 수 있었다. 이러한 이차상 혹은 석출물은 불완전 소결에 의한 미반응상 혹은 XRD로 분석되지 않는 소량의 미확인 입자들일 것으로 판단되며 보다 정확한 분석을 진행할 필요가 있을 것으로 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	배터리 관리 시스템은 어떻게 주행거리 향상과 안전성 확보를 하는가?	구동 시스템에서 필요로 하는 전력을 공급하는 2차 전지의 안전성과 신뢰성을 보증하는 역할을 하기 때문이다. 배터리 관리 시스템은 전기자동차 배터리 제어의 최적화를 통하여 주행거리 향상과 안전성을 확보하는 역할을 한다. 배터리 관리 시스템의 기능은 크게 두 가지로 나눌 수 있다.
	배터리 관리 시스템이 하이브리드 자동차의 핵심 요소인 이유는?	배터리 관리 시스템(BMS: Battery Management System) 은 전기자동차(Electric Vehicle, EV) 및 하이브리드 자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)의 핵심 요소이다. 구동 시스템에서 필요로 하는 전력을 공급하는 2차 전지의 안전성과 신뢰성을 보증하는 역할을 하기 때문이다. 배터리 관리 시스템은 전기자동차 배터리 제어의 최적화를 통하여 주행거리 향상과 안전성을 확보하는 역할을 한다.
	서미스터를 종류별로 나눈다면 어떻게 나눌 수 있는가?	서미스터는 Thermally Sensitive Resistor의 약자로 온도에 민감한 저항체란 뜻이다. 서미스터는 온도가 상승하면 저항이 작아지는 NTC(Negative temperature coefficient) 서미스터, 온도가 상승하면 일정 온도에서 저항이 급격히 커지는 PTC(Positive temperature coefficient) 서미스터, 정해진 온도 범위에서 저항이 급격히 감소하는 CTR (Critical temperature resistance) 서미스터 등의 세 종류로 나눌 수 있다. NTC 서미스터는 부(−)의 온도계수를 가지며, 온도계수는 온도에 따라 변화하며 금속의 온도 계수보다 부(−)의 값으로 약 10배 정도 크다.

참고문헌 (10)

K. Uh, C.S. Kim and S.M. Shin, "Properties and applications of NTC thermistor", J. Electronic Engineering Soc. 21 (1994) 19.
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R. Metselaar, R.E.J. Van Tol and P. Piercy, "The electrical conductivity and thermoelectirc power of $Mn_3O_4$ at high temperature", J. Solid State Chem. 38 (1981) 335.

상세보기
K. Park, "Fabrication and electrical properties of Mn-Ni-Co-Cu-Si oxides nagative temperature coefficient thermistors", J. Am. Ceram. Soc. 88 (2005) 862.

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W. Wang, X. Liu, F. Cao and C. Tian, "Synthesis of nanocrystalline $Ni_{1}Co_{0.2}Mn_{1.8}O_{4}$ powders for NTC thermistor by a gel auto-combustion process", Ceram. Int. 33 (2007) 459.

상세보기
M. Suzuki, "AC hopping condcution in Mn-Co-Ni-Cu complex oxide semiconductors with spinel structure", J. Phys. Chem. Solids 41 (1980) 1253.

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E.G. Larson, R.J. Arnott and D.G. Wickham, "Preparation, semiconduction and low temperature magnetization of the system $Ni_{1-x}Mn_{2+x}O_{4}$ ", J. Phys. Chem. Solids 23 (1962) 1771.

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B. Gillot, J.L. Baudour, F. Bouree, R. Metz, R. Legros and A. Rousset, "Ionic configuration and cation distribution in cubic nickel manganite spinels $Ni_{x}Mn_{3-x}O_{4}$ (0.57 < x < 1) in relation with thermal histories", Solid State Ionics 58 (1992) 155

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J.-I. Lee, T.W. Kim, J.Y. Shin and J.H. Ryu, "Preparation and characterization of Mn-Co-Ni NTC thermistor", J. Korean Cryst. Growth Cryst. Technol. 25 (2015) 80.

원문보기 상세보기
Y. Abe, T. Meguro, S. Oyamatsu, T. Yokoyama and K. Komeya, "Formation region of monophase with cubic spinel-type oxides in Mn-Co-Ni thernary system", J. Mater. Sci. 34 (1999) 4639.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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