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문제 정의
- 형광신호가 겹쳐져 나타나면 형광스펙트럼의 deconvolution 과정에서 오차가 발생할 수 있고 매질효과가 큰 경우 시료에 따라 원소별 감도가 달라질 수 있다. 따라서 본 연구에서는 기존의 TXRF가 가진 장점을 살리면서 정확도를 개선할 수 있는 비교적 간단한 방법으로 외부표준법을 적용하여 토양시료를 분석하는 방법을 제시하고자 한다. 표준용액의 성분을 토양시료와 유사한 구성비율로 만들거나, 분말상 시료의 경우 표준토양시료를 이용하여 검정곡선을 작성하고, TXRF 분석으로 얻은 원소별 형광신호의 상대적 세기를 검정곡선에 대입함으로써 분석시료의 원소별 농도를 구하고자 하였다.
- 본 연구에서는 TXRF를 이용한 토양시료 정량분석법에 외부표준법을 적용하여 정확도를 개선하고자 하였다. 개별 표준물질을 혼합하여 만든 표준용액은 실제 토양시료 측정 시 매질 효과 등으로 인해 정확도가 낮아 내부표준법에 비해 우월성을 찾을 수 없었다.
제안 방법
- 0 mm 거리에 위치한 검출기로 검출하여 별다른 시료전처리 과정 없이 시료를 정성 및 정량적으로 분석할 수 있는 장비이다.14 TXRF 내부의 엑스선 발생장치, 시료지지대, 검출기 등의 고유한 구조는 엑스선이 시료표면에 조사된 후 전반사되도록 하여 시료표면과 엑스선이 최소한의 상호작용만 하도록 한다. 또한 이는 엑스선이 시료매질에 흡수되거나 산란되는 정도를 최소화한다.
- 6) 에탄올을 묻힌 wipe으로 닦아준다. 7) TXRF로 측정하여 표면오염 여부를 확인한다. 세척이 제대로 이뤄지면 Si, Ar, Mo의 형광신호만 측정된다.
- 성능 점검 후, 검량선 작성을 위해 앞서 준비한 용액 및 분말시료를 TXRF로 1000초간 측정하여 농도와 Element/internal standard (IS)의 net count 비를 이용하여 검량선을 작성하였다. SRM 2711a 용액시료와 1500 ppm에 해당하는 SRM 2711a, 2709 분말시료를 TXRF로 1000초간 측정하여 얻은 Element/IS 비를 검량선에 적용하여 농도를 구한 후, 이론값과 내부표준법에 의한 측정값, 외부표준법에 의한 계산값을 비교하였다.
- TXRF에 의한 토양시료 정량분석에 있어서 원소간 간섭 및 측정정확도 수준을 알아보기 위해 다원소 표준물인 KRAFT XIII와 모의토양시료를 분석하고 그 결과를 비교하였다. 먼저 KRAFT XIII의 TXRF 스펙트럼을 살펴보면, 각 원소의 K-radiation에 의한 형광 신호가 일정한 간격으로 나타나 원소간 간섭이 거의 발생하지 않음을 알 수 있었다(Fig.
- 액상모의토양시료는 Si, Al, Fe, K, Ca, Na, Mg, Ti, Pb, P, Ba, Mn, Zn, Sr, Se 표준용액을 혼합하여 제조하였다(Table 1). 검량선 작성을 위한 혼합표준용액은 24가지 개별표준용액(Al, Ca, Fe, Pb, Mg, K, Na, Ti, Sb, As, Ba, Cd, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, P, Sm, Sr, U, V, Zn, Rb) 를 혼합 및 희석하여 5가지 농도로 제조하였다. 검량선 검증을 위한 용액시료로 표준토양시료 SRM(Standard Reference Material, NIST) 2711a를 용액화하여 사용하였다.
- 이고 160 eV의 에너지 분해능을 가지고 있다. 기기성능 점검을 위해 Bruker사에서 제공한 다원소 표준물질인 KRAFT XIII을 사용하여 1000초간 측정하였고 Cu를 내부표준물로 하여 정량분석한 결과를 Fig. 1에 나타내었다. 성능 점검 후, 검량선 작성을 위해 앞서 준비한 용액 및 분말시료를 TXRF로 1000초간 측정하여 농도와 Element/internal standard (IS)의 net count 비를 이용하여 검량선을 작성하였다.
- 액상 모의토양시료 및 혼합표준용액을 제작하여 기존의 내부표준법을 이용한 TXRF 분석 후 외부표준법을 적용한 결과와 비교하였다. 또한 분말상 표준토양시료를 이용하여 검량선을 만들고 두 가지 표준토양시료에 대해 내부 및 외부표준법으로 분석한 결과를 다음과 같이 비교하였다.
- 이는 TXRF 측정 시 dead time의 증가와 함께 정확도를 떨어뜨리게 되어 적절한 농도로의 희석이 필요하다. 본 연구에서는 토양 현탁액의 농도는 500~2500 ppm 수준, 토양입자 크기는 50 마이크론 이하(Fig. 5B), dead time 은 대략 5 % 이하로 최적화하여 실험을 진행하였다.
- 1에 나타내었다. 성능 점검 후, 검량선 작성을 위해 앞서 준비한 용액 및 분말시료를 TXRF로 1000초간 측정하여 농도와 Element/internal standard (IS)의 net count 비를 이용하여 검량선을 작성하였다. SRM 2711a 용액시료와 1500 ppm에 해당하는 SRM 2711a, 2709 분말시료를 TXRF로 1000초간 측정하여 얻은 Element/IS 비를 검량선에 적용하여 농도를 구한 후, 이론값과 내부표준법에 의한 측정값, 외부표준법에 의한 계산값을 비교하였다.
- 우선, 액상 모의토양시료를 희석하여 여러 농도의 표준용액을 만들고, 각 표준용액에 내부표준물로 Se을 첨가한 후 TXRF로 측정하였다. 스펙트럼을 역합성곱(deconvolution)하여 얻은 내부표준물에 대한 상대적 형광신호세기를 원소 별로 계산하고 이를 농도에 따라 그래프로 나타내어 검량선을 작성하였다(Fig. 3). 그 결과, 농도구간이 상대적으로 높은 Al, Fe과 농도구간이 낮은 Rb, As, Cr, Sm 등을 비롯한 대부분 원소들의 검량선이 높은 직선성(R2>0.
- 시료로부터 발생하는 매질 및 간섭 효과를 줄여 토양시료 분석의 측정정확도를 개선하기 위해 토양시료와 유사한 성분으로 표준용액을 만들어 외부표준법을 적용하고자 하였다. 우선, 액상 모의토양시료를 희석하여 여러 농도의 표준용액을 만들고, 각 표준용액에 내부표준물로 Se을 첨가한 후 TXRF로 측정하였다.
- 실제 토양시료 조건에서 발생하는 매질 효과 등을 상쇄하기 위해 두 가지 분말상 토양표준물(SRM 2711a, 2709a)을 이용하여 검량선을 작성하였다. 토양표준물을 0.
- 액상 모의토양시료 및 혼합표준용액을 제작하여 기존의 내부표준법을 이용한 TXRF 분석 후 외부표준법을 적용한 결과와 비교하였다. 또한 분말상 표준토양시료를 이용하여 검량선을 만들고 두 가지 표준토양시료에 대해 내부 및 외부표준법으로 분석한 결과를 다음과 같이 비교하였다.
- 완전히 건조된 시료에 10 mL 4 M HNO3를 가하여 얻어진 용액을 0.45 µm 공극크기의 필터로 필터링하여 TXRF 측정에 사용하였다.
- 시료로부터 발생하는 매질 및 간섭 효과를 줄여 토양시료 분석의 측정정확도를 개선하기 위해 토양시료와 유사한 성분으로 표준용액을 만들어 외부표준법을 적용하고자 하였다. 우선, 액상 모의토양시료를 희석하여 여러 농도의 표준용액을 만들고, 각 표준용액에 내부표준물로 Se을 첨가한 후 TXRF로 측정하였다. 스펙트럼을 역합성곱(deconvolution)하여 얻은 내부표준물에 대한 상대적 형광신호세기를 원소 별로 계산하고 이를 농도에 따라 그래프로 나타내어 검량선을 작성하였다(Fig.
- 표준용액의 성분을 토양시료와 유사한 구성비율로 만들거나, 분말상 시료의 경우 표준토양시료를 이용하여 검정곡선을 작성하고, TXRF 분석으로 얻은 원소별 형광신호의 상대적 세기를 검정곡선에 대입함으로써 분석시료의 원소별 농도를 구하고자 하였다. 이 과정을 두 가지 표준토양시료를 이용하여 교차 검증하였다.
- 또한 이는 엑스선이 시료매질에 흡수되거나 산란되는 정도를 최소화한다. 이러한 구조적 장점은 시료지지체에 의한 백 그라운드 노이즈와 매질효과를 최소화하고 감도를 증대시켜 단일 원소를 이용한 내부표준법만으로도 정량 분석이 가능하도록 한다.
- 검량선 작성을 위한 분말상 시료로는 SRM 2711a와 SRM 2709a 두 가지 시료를 사용하였다. 토양 표준물 200 mg을 취하여 0.5 % Triton x-100 50 mL에 분산시켜 부유 모용액을 제조한 후 20, 40, 60, 80% 농도로 희석하여 검량선 작성 및 검증용 시료에 필요한 부유용액을 준비하였다.
- 실제 토양시료 조건에서 발생하는 매질 효과 등을 상쇄하기 위해 두 가지 분말상 토양표준물(SRM 2711a, 2709a)을 이용하여 검량선을 작성하였다. 토양표준물을 0.5 % Triton-X 용액에 분산시켜 다섯 가지 농도로 희석하고 석영 시료지지체에 흡착시킨 후 TXRF로 측정하였다. 분말상 시료의 경우 농도가 높으면 토양 입자끼리 뭉치게 되어 TXRF 측정에 적합하지 않은 70마이크론 이상의 덩어리로 존재한다(Fig.
- 따라서 본 연구에서는 기존의 TXRF가 가진 장점을 살리면서 정확도를 개선할 수 있는 비교적 간단한 방법으로 외부표준법을 적용하여 토양시료를 분석하는 방법을 제시하고자 한다. 표준용액의 성분을 토양시료와 유사한 구성비율로 만들거나, 분말상 시료의 경우 표준토양시료를 이용하여 검정곡선을 작성하고, TXRF 분석으로 얻은 원소별 형광신호의 상대적 세기를 검정곡선에 대입함으로써 분석시료의 원소별 농도를 구하고자 하였다. 이 과정을 두 가지 표준토양시료를 이용하여 교차 검증하였다.
대상 데이터
- ICP-AES/ICP-MS 분석용 표준용액(SPEX CertiPrep®)을 이용하여 액상모의토양시료와 검량선을 작성하기 위한 용액시료를 준비하였다.
- 7). SRM 2711a 검량선에 대해서는 SRM 2709a를 검증시료로 하고 SRM 2709a 검량선에 대해서는 SRM 2711a를 검증시료로 하였다. 내부 및 외부표준법 분석결과가 모두 상대오차 ±50 % 이상인 경우는 그래프에서 제외하였다.
- 검량선 작성을 위한 혼합표준용액은 24가지 개별표준용액(Al, Ca, Fe, Pb, Mg, K, Na, Ti, Sb, As, Ba, Cd, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, P, Sm, Sr, U, V, Zn, Rb) 를 혼합 및 희석하여 5가지 농도로 제조하였다. 검량선 검증을 위한 용액시료로 표준토양시료 SRM(Standard Reference Material, NIST) 2711a를 용액화하여 사용하였다. 0.
- 45 µm 공극크기의 필터로 필터링하여 TXRF 측정에 사용하였다. 검량선 작성을 위한 분말상 시료로는 SRM 2711a와 SRM 2709a 두 가지 시료를 사용하였다. 토양 표준물 200 mg을 취하여 0.
- 본 실험에서 사용된 TXRF는 Bruker사의 S2 PICOFOX이며 몰리브데넘을 타겟으로 하는 X-ray tube를 사용하며, 사용된 Si검출기 센서의 면적은 10 mm2이고 160 eV의 에너지 분해능을 가지고 있다. 기기성능 점검을 위해 Bruker사에서 제공한 다원소 표준물질인 KRAFT XIII을 사용하여 1000초간 측정하였고 Cu를 내부표준물로 하여 정량분석한 결과를 Fig.
- )을 이용하여 액상모의토양시료와 검량선을 작성하기 위한 용액시료를 준비하였다. 액상모의토양시료는 Si, Al, Fe, K, Ca, Na, Mg, Ti, Pb, P, Ba, Mn, Zn, Sr, Se 표준용액을 혼합하여 제조하였다(Table 1). 검량선 작성을 위한 혼합표준용액은 24가지 개별표준용액(Al, Ca, Fe, Pb, Mg, K, Na, Ti, Sb, As, Ba, Cd, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, P, Sm, Sr, U, V, Zn, Rb) 를 혼합 및 희석하여 5가지 농도로 제조하였다.
이론/모형
- 검량선 작성에 사용된 시료 중 중간 농도에 해당하는 시료(1500 ppm)를 검증시료로 선정하여 내부 및 외부표준법에 따라 분석하였다(Fig. 7). SRM 2711a 검량선에 대해서는 SRM 2709a를 검증시료로 하고 SRM 2709a 검량선에 대해서는 SRM 2711a를 검증시료로 하였다.
- 작성한 검량선을 검증하기 위해 토양표준물(SRM 2711a)을 용액화한 시료를 TXRF로 측정하여 내부 및 외부표준법에 따라 분석하였다(Fig. 4). 그 결과 상대적으로 함량이 높은 Al, Fe, K, Ca에 대해서는 내, 외부표준법 모두 오차범위 20 % 이내로 측정이 되었으나 미량원소인 Sm, Cr, As 등 절반이 넘는 원소들이 ±20 % 이상의 상대오차를 나타내었고, P, Zn, Cr 등 일부 원소들은 ±50 % 이상으로 나타났다.
성능/효과
- 1). Cu를 내부표준물(internal standard, IS)로 한 정량분석 결과, 이론 값과 측정값 간의 상대오차가 -0.9~4.2 % 수준으로, 높은 측정정확도를 보였다.
- 2). Se을 내부표준물로 한 정량분석 결과, 이론값과 측정값 간의 상대오차가 크게(-0.8~54 %) 나타났고 전반적으로 원소 별 농도가 과대 평가되는 경향을 보였다(Table 1). 중첩되는 형광신호는 Ba과 Ti 뿐이지만 상대오차는 그 외 다른 원소에서도 크게 나타났다.
- 그 결과 상대적으로 함량이 높은 Al, Fe, K, Ca에 대해서는 내, 외부표준법 모두 오차범위 20 % 이내로 측정이 되었으나 미량원소인 Sm, Cr, As 등 절반이 넘는 원소들이 ±20 % 이상의 상대오차를 나타내었고, P, Zn, Cr 등 일부 원소들은 ±50 % 이상으로 나타났다.
- 그 결과, 농도구간이 상대적으로 높은 Al, Fe과 농도구간이 낮은 Rb, As, Cr, Sm 등을 비롯한 대부분 원소들의 검량선이 높은 직선성(R2>0.95)을 나타내었다.
- 개별 표준물질을 혼합하여 만든 표준용액은 실제 토양시료 측정 시 매질 효과 등으로 인해 정확도가 낮아 내부표준법에 비해 우월성을 찾을 수 없었다. 그러나 분말상 표준토양시료를 이용하여 작성한 검량선을 적용해본 결과, 내부표준법에 비해 대체로 정확도가 높게 나타났다. 형광수율이 낮거나 농도가 매우 낮은 일부 원소를 제외한 Al, Fe, K, Ca, Ti, Ba, Mn, Sr, Rb, Cu 등 10개의 원소들에 대해 상대오차 ±20 % 내외의 준수한 정확도로 측정할 수 있음을 확인하였다.
- TXRF에 의한 토양시료 정량분석에 있어서 원소간 간섭 및 측정정확도 수준을 알아보기 위해 다원소 표준물인 KRAFT XIII와 모의토양시료를 분석하고 그 결과를 비교하였다. 먼저 KRAFT XIII의 TXRF 스펙트럼을 살펴보면, 각 원소의 K-radiation에 의한 형광 신호가 일정한 간격으로 나타나 원소간 간섭이 거의 발생하지 않음을 알 수 있었다(Fig. 1). Cu를 내부표준물(internal standard, IS)로 한 정량분석 결과, 이론 값과 측정값 간의 상대오차가 -0.
- 내부 및 외부표준법 분석결과가 모두 상대오차 ±50 % 이상인 경우는 그래프에서 제외하였다. 분석결과, 액상시료와 달리 외부표준법이 내부표준법보다 대체로 더 좋은 결과를 나타냈다. 외부표준법 적용 시 고함량 원소인 Al, Fe, K, Ca, Ti, Ba Mn 등을 비롯하여 Zn, Sr, Cu, Rb 등 일부 미량원소들에 대해 최대상대오차 ±20 % 수준으로 측정되었다.
- 외부표준법 적용 시 고함량 원소인 Al, Fe, K, Ca, Ti, Ba Mn 등을 비롯하여 Zn, Sr, Cu, Rb 등 일부 미량원소들에 대해 최대상대오차 ±20 % 수준으로 측정되었다.
- 외부표준법 적용을 통해 총 24 개 원소 중 Al, Fe, K, Ca, Ti, Ba, Mn, Cu, Sr, Rb에 대해 20 % 내외의 정확도로 토양시료 분석이 가능함을 확인하였다. 2013년 Towett 연구팀에서는 기존의 내부표준법을 이용하되, 15종류의 토양표준물을 ICP-MS로 분석한 결과로 TXRF 장비를 보정하고, 단원소 재보정(single element recalibration)을 통해 원소별 감도곡선을 개선함으로써 토양시료 분석의 정확도를 높이는 연구를 발표하였다.
- 측정결과를 바탕으로 각 원소 별로 검량선을 작성한 결과, 일부 원소를 제외하고는 비교적 높은 직선성(R2 ≥ 0.9)을 나타냄을 확인하였다(Fig. 6).
- 형광수율이 낮거나 농도가 매우 낮은 일부 원소를 제외한 Al, Fe, K, Ca, Ti, Ba, Mn, Sr, Rb, Cu 등 10개의 원소들에 대해 상대오차 ±20 % 내외의 준수한 정확도로 측정할 수 있음을 확인하였다.
- 95)을 나타내었다. 형광수율이 낮고 방출되는 X-선의 에너지가 작아 정확한 측정이 어려운 Mg은 다소 낮은 직선성을 나타내었지만, 마찬가지로 측정이 어렵다고 알려진 Na의 경우 의외로 높은 직선성(R2=0.96)을 나타내어 정량분석의 가능성을 확인하였다.
후속연구
- 15 암석시료가 토양시료에 비해 매질효과나 간섭효과가 적은 것인지 확인된 바 없으나, 암석시료 분석에 외부표준법을 적용하게 되면 정확도를 좀 더 개선할 수 있을 것으로 기대된다.
- 형광수율이 낮거나 농도가 매우 낮은 일부 원소를 제외한 Al, Fe, K, Ca, Ti, Ba, Mn, Sr, Rb, Cu 등 10개의 원소들에 대해 상대오차 ±20 % 내외의 준수한 정확도로 측정할 수 있음을 확인하였다. 다양한 토양표준물의 개발 및 미량원소에 대한 정확도 개선 등의 노력이 더 필요하지만, 향후 외부표준법을 적용한 TXRF 분석법이 토양 내 주요원소들에 대한 빠르고 정확한 정량분석에 활용될 수 있을 것으로 기대한다.
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