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문제 정의
- 옅은 향기를 나타내고 있던 도기병 내용물의 휘발성유기화합물 성분 분석을 위하여 GC-MS 분석을 실시하였다. 본 분석은 정성분석을 실시하여 도기병 내용물과 비교 분석물질과의 성분상 유사성을 확인하였다. 분석시료는 약 50~100 mg을 추출하여 분쇄 후 메탄올을 용매로 하여 분석시료를 만들었다.
제안 방법
- AD 7~9세기는 한반도의 남북국시대이므로, 영흥도선 선체 내부에 운반되던 도기병의 내용물을 교역품 및 진상품, 식료품으로 구분하여 문헌조사를 실시하였다. 구연부 직경이 작은 도기병의 특징을 고려하였을 때, 내용물은 액상 또는 분말 상태였을 것으로 추측하였으며, 당시의 사회상을 고려하여 문헌을 검토한 결과 교역품 및 진상품으로 황칠, 옻칠, 송진, 아교, 식료품으로 참기름과 간장으로 분류하였다(Kim, 2006; Kim, 2007; Kwon, 2012; Kim, 2013).
- FT-IR 분석을 통해 도기병 내용물의 대략적인 유기화합 물간 분자결합의 유사성을 확인하였다. 도기병 내용물과 가장 유사한 것으로 나타난 황칠 또한 화합물로서 혼합물 질이기 때문에 도기병 내용물과 100% 일치하는 결과를 보이지는 않았다.
- 선정된 비교물질과 채취한 내용물을 푸리에변환-적외분광 분석(FT-IR)과 가스크로마토그래피-질량분석기(GC-MS)를 통해 성분을 비교분석하였다. FT-IR 분석을 통해 화합물의 분자결합 상태를 비교하고, GC-MS 분석을 통해 구성 성분의 확인 및 가능물질을 확인하였다.
- 시료는 중량 1~2 mg을 120~150 mg의 KBr과 혼합하여 펠렛을 만들어 분석하였다. 간장의 경우, 수분을 함유하고 있기 때문에 건조 후 KBr window에 시료를 바른 후 분석을 실시하였다.
- 도기병 표면의 이물질은 물리적, 화학적 방법을 병행하여 제거하였다. 구연부를 잘 밀봉한 상태에서 유물 무게의 약 10배의 수돗물을 이용해 8주간 탈염하고 구연부의 소실 부분은 석고를 이용하여 탈부착식으로 복원하였다.
- 구연부를 통해 탈염용액이 내부로 유입되어 내부물질에 영향을 끼치는 것을 방지하도록 구연부를 밀봉한 상태에서 수돗물을 이용하여 약 8주간 탈염을 진행했다. 이주간의 주기로 용액을 교체해 주었고, 최종 탈염용액의 염소 이온수치는 수돗물과 비슷한 약 10 ppm이었다.
- 참기름의 경우, GC-MS 분석에 있어서 일반적으로 흡착관을 사용하는 포집법을 사용한다. 그러나 본 분석에서는 실험의 일관성을 위해 메탄올을 용매로 도기병 내용물을 용해하여 분석을 실시하였다. 이에, 선행된 분석연구를 바탕으로 전통 옻칠, 아교, 송진, 참기름 등의 주요성분을 비교한 결과, 도기병 내용물과는 성분이 전혀 일치 하지 않음을 확인하였다(Chung and Sohn, 1994; Ha, 1997; Shin and Ahn, 2013; Park, 2015).
- 구연부는 약 2/3 이상이 소실된 상태로 형태는 파악할 수 있었다(Figure 4). 그러나 소실된 부분을 복원하면 전체적인 형태를 쉽게 이해하고 미관상으로도 나아질 거라 판단하여 석고를 이용하여 탈부착식으로 복원하였다. 접합 단면에 파라필름(parafilm, stretchable plastic film)을 부착하고 남아있는 구연부를 덴탈왁스(dental wax, paraffin and microcrystalline wax blend)를 이용해 틀을 만들고 석고로 채워 넣었다(Figure 5).
- 영흥도선 선체 부재의 방사성탄소연대 측정결과 일본 Paleo Labo사에서는 AD 663~866년, 미국의 BETA 연구소에서는 AD 660~775년으로 확인하였다(National Research Institute of Maritime Cultural Heritage, 2014). 도기병 내용물은 약 1100년 이상 된 시료이기 때문에 기존 분석법으로는 확인이 어려워 가능성 있는 물질을 문헌조사를 통해 분류한 후, 비교분석하였다.
- 도기병 내용물의 성분확인을 위해, 문헌조사를 통해 통일신라시대 해상교역을 통한 유통가능 물질을 조사하였다. 선정된 비교물질과 채취한 내용물을 푸리에변환-적외분광 분석(FT-IR)과 가스크로마토그래피-질량분석기(GC-MS)를 통해 성분을 비교분석하였다.
- 도기병 표면의 이물질은 물리적, 화학적 방법을 병행하여 제거하였다. 구연부를 잘 밀봉한 상태에서 유물 무게의 약 10배의 수돗물을 이용해 8주간 탈염하고 구연부의 소실 부분은 석고를 이용하여 탈부착식으로 복원하였다.
- 도기병 표면에 이물질이 단단하고 두껍게 고착되어 있었기 때문에 지속적인 물리적 제거방법은 오히려 유물에 손상을 줄 수 있었다. 따라서 저농도의 염산 수용액(5% 이하)을 이용한 화학적인 방법과 병행했다. 염산수용액에 침적 시킨 후 연화된 이물질을 망치와 스칼펠 등을 이용하여 제거하기를 반복했다(Figure 2, 3).
- 약 두 시간 후, 석고가 완전히 경화되어 표면을 사포를 이용해 습식으로 연마하였다(Figure 6). 석고의 수분이 완전히 건조 된 후 5% 이하의 저농도 파랄로이드 B72 용액(ethyl methacrylate copolymer, 아세톤에 용해)을 도포해 경화처리를 하였다. 아크릴 물감을 이용해서 색을 맞췄고 복원된 부위는 50% 이상의 고농도 파랄로이드 B72 용액으로 접합하였다(Figure 7).
- 도기병 내용물의 성분확인을 위해, 문헌조사를 통해 통일신라시대 해상교역을 통한 유통가능 물질을 조사하였다. 선정된 비교물질과 채취한 내용물을 푸리에변환-적외분광 분석(FT-IR)과 가스크로마토그래피-질량분석기(GC-MS)를 통해 성분을 비교분석하였다. FT-IR 분석을 통해 화합물의 분자결합 상태를 비교하고, GC-MS 분석을 통해 구성 성분의 확인 및 가능물질을 확인하였다.
- 분석기로는 TENSOR 27(Bruker Optics, Germany)를 사용하였다. 시료는 중량 1~2 mg을 120~150 mg의 KBr과 혼합하여 펠렛을 만들어 분석하였다. 간장의 경우, 수분을 함유하고 있기 때문에 건조 후 KBr window에 시료를 바른 후 분석을 실시하였다.
- 옅은 향기를 나타내고 있던 도기병 내용물의 휘발성유기화합물 성분 분석을 위하여 GC-MS 분석을 실시하였다. 본 분석은 정성분석을 실시하여 도기병 내용물과 비교 분석물질과의 성분상 유사성을 확인하였다.
- 유기화합물의 분자간 결합상태를 확인하고, 도기병 내용물과 비교물질의 전체적인 화학적인 유사성을 확인하기 위하여 FT-IR 분석을 실시하였다. 분석기로는 TENSOR 27(Bruker Optics, Germany)를 사용하였다.
- 그러나 소실된 부분을 복원하면 전체적인 형태를 쉽게 이해하고 미관상으로도 나아질 거라 판단하여 석고를 이용하여 탈부착식으로 복원하였다. 접합 단면에 파라필름(parafilm, stretchable plastic film)을 부착하고 남아있는 구연부를 덴탈왁스(dental wax, paraffin and microcrystalline wax blend)를 이용해 틀을 만들고 석고로 채워 넣었다(Figure 5). 석고는 경과시간이 비교적 짧고 가공이 쉬워 구연부의 곡선을 잘 표현할 수 있기 때문에 복원재료로 사용하였다.
- 도기병 내용물은 FT-IR과 GC-MS 분석을 통해 황칠과 매우 유사한 물리․화학적 성분을 지닌 것으로 나타났다. 특히, 영흥도선 선체는 통일신라(8~9세기) 시기로 판명됨에 따라, 그 동반유물인 도기병 내용물 또한 1100년 이상의 시간이 지난 미확인 물질로서, 일반적인 분석방법과는 다른 문헌을 근거로 한 여섯 가지 가능물질과의 비교분석을 실시하였다. 도기병 내용물이 비교물질 중 황칠과 매우 유사한 것으로 판명됨에 따라, 문헌을 근거로 한 비교분석 방법이 효과적이었으며, 향후 역사적인 미확인 물질의 분석 에도 유용하게 활용될 수 있을 것으로 생각된다.
대상 데이터
- 송진가루는 동성상사에서 판매되는 Rosin Powder(450 g)을 사용하였으며, 물아교는 ㈜신안화구에서 판매되는 전문가용 아교액(200 ml)을 구매하여 실험시료로 사용하였다. 간장과 참기름은 각각 민간에서 전통방법으로 제조된 제품을 사용하였다.
- 유기화합물의 분자간 결합상태를 확인하고, 도기병 내용물과 비교물질의 전체적인 화학적인 유사성을 확인하기 위하여 FT-IR 분석을 실시하였다. 분석기로는 TENSOR 27(Bruker Optics, Germany)를 사용하였다. 시료는 중량 1~2 mg을 120~150 mg의 KBr과 혼합하여 펠렛을 만들어 분석하였다.
- 분석시료는 약 50~100 mg을 추출하여 분쇄 후 메탄올을 용매로 하여 분석시료를 만들었다. 분석에 사용된 GC-MS 장비는 7890A Gas Chromatography(Agilent Technologies, USA)를 사용하였고, 분리용 컬럼은 DB-5MS, fused silica capillary column을 이용하였다(Table 1).
- 도기병 내용물 시료는 스칼펠과 소형 망치를 이용하여 떼어냈다(Figure 9, 10). 비교 분석을 위해 황칠원액, 옻칠, 송진가루, 물아교, 간장, 참기름을 준비하였다. 황칠원액은 국립산림과학원의 협조를 받아 원액(30 g)을 제공받았으며, 옻칠은 시중에서 판매되는 Hankook National사의 생옻(500 g)을 구매하였다.
- 접합 단면에 파라필름(parafilm, stretchable plastic film)을 부착하고 남아있는 구연부를 덴탈왁스(dental wax, paraffin and microcrystalline wax blend)를 이용해 틀을 만들고 석고로 채워 넣었다(Figure 5). 석고는 경과시간이 비교적 짧고 가공이 쉬워 구연부의 곡선을 잘 표현할 수 있기 때문에 복원재료로 사용하였다. 약 두 시간 후, 석고가 완전히 경화되어 표면을 사포를 이용해 습식으로 연마하였다(Figure 6).
- 황칠원액은 국립산림과학원의 협조를 받아 원액(30 g)을 제공받았으며, 옻칠은 시중에서 판매되는 Hankook National사의 생옻(500 g)을 구매하였다. 송진가루는 동성상사에서 판매되는 Rosin Powder(450 g)을 사용하였으며, 물아교는 ㈜신안화구에서 판매되는 전문가용 아교액(200 ml)을 구매하여 실험시료로 사용하였다. 간장과 참기름은 각각 민간에서 전통방법으로 제조된 제품을 사용하였다.
- 비교 분석을 위해 황칠원액, 옻칠, 송진가루, 물아교, 간장, 참기름을 준비하였다. 황칠원액은 국립산림과학원의 협조를 받아 원액(30 g)을 제공받았으며, 옻칠은 시중에서 판매되는 Hankook National사의 생옻(500 g)을 구매하였다. 송진가루는 동성상사에서 판매되는 Rosin Powder(450 g)을 사용하였으며, 물아교는 ㈜신안화구에서 판매되는 전문가용 아교액(200 ml)을 구매하여 실험시료로 사용하였다.
성능/효과
- GC-MS 분석에서 황칠을 제외한 옻칠, 송진, 아교, 간장, 참기름은 그 성분이 제대로 검출되지 않거나, 검출되더라도 라이브러리 검색에서 신뢰도가 80 이하의 수치를 보였다. 이는 분석 전처리에서 용매로 사용한 메탄올이 도기병 내용물과 황칠의 전처리 용매로서는 적절하였으나, 나머지 비교물질에 대해서는 적절하지 않았을 가능성도 있다.
- GC-MS 성분분석 결과 6종의 비교물질 중 유일하게 도기병 내용물과 황칠에서 공통적으로 cis-calamenene이 검출되었다. 도기병 내용물은 이 밖에도 beta-elemene, ledene 이 검출되었다.
- GC-MS를 통해 유일하게 도기병 내용물과 황칠의 주요 성분인 cis-calamenene이 공통으로 존재함을 확인하였다. 그러나 기존 연구에서 황칠의 주요성분으로 알려진 alphacubene, alpha-selinene, beta-selinene, delta-cadinene 등은 도기병 내용물에서 검출되지 않았다(Shin and Ahn, 2013).
- FT-IR 분석을 통해 도기병 내용물의 대략적인 유기화합 물간 분자결합의 유사성을 확인하였다. 도기병 내용물과 가장 유사한 것으로 나타난 황칠 또한 화합물로서 혼합물 질이기 때문에 도기병 내용물과 100% 일치하는 결과를 보이지는 않았다. 이는 도기병 내용물이 황칠이었으나, 시간이 흐름에 따라 열화되어 화학조성에 변형이 생겼을 수도 있으며, 황칠 이외의 다른 성분이 혼입된 결과일 가능성도 있다.
- 도기병 내용물은 FT-IR과 GC-MS 분석을 통해 황칠과 매우 유사한 물리․화학적 성분을 지닌 것으로 나타났다.
- 반면, 옻칠의 주요성분은 본 분석에서는 충분히 검출되지 않았다. 물아교, 간장, 참기름의 분석물질은 메탄올을 용매로 분석샘플을 제작한 본 분석에서는 성분이 확인되지 않았다. 일부 크로마토그래피 상 피크가 관찰되기는 하였으나, GC-MS의 라이브러리 검색(library matching)에서 신뢰도가 80 이하로 나타나 성분을 확인하기가 어려웠다.
- cis-calamenene은 황칠의 주요 성분으로서 기존의 황칠분석에서도 검출되는 대표적인 물질이다(Shin and Ahn, 2013). 본 결과는 6종의 비교물질 중 황칠이 도기병 내용물과 가장 유사한 성분을 지닌 유기화합물임을 의미한다. 위의 분석결과는 Table 2에 나타내었으며, 각 비교물질의 크로마토그래피는 Figure 12에 나타내었다.
- 본 분석에서 황칠의 주성분으로 naphthalene, alphaselinene, beta-selinene, delta-selinene, cis-calamenene, alphacadinol 등이 검출되었으며, 위 성분들은 기존 황칠분석 연구에서 보여줬던 결과와 일치하였다(Shin and Ahn, 2013). 반면, 옻칠의 주요성분은 본 분석에서는 충분히 검출되지 않았다.
- 내용물 성분 확인을 위해 내부물질을 채취하여 샬레에 밀봉해 보관하였다. 약 삼개월 후 시료를 개봉하였을 때, 시료에서 향기를 맡을 수 있었다.
- 인천 영흥도선에서 출수된 도기병을 보존처리하고 내용물의 성분분석을 통해, 통일신라시대의 생활상 및 영흥 도선의 성격까지도 고고학적으로 추정할 수 있었다. 통일 신라시대 유물로서, 그 형태가 비교적 잘 남아있는 도기병은 보존처리과정에서 표면에 드러난 파도무늬를 통해 귀한 물건을 보관하는 용도로 사용되었던 것을 짐작할 수 있다.
후속연구
- 특히, 영흥도선 선체는 통일신라(8~9세기) 시기로 판명됨에 따라, 그 동반유물인 도기병 내용물 또한 1100년 이상의 시간이 지난 미확인 물질로서, 일반적인 분석방법과는 다른 문헌을 근거로 한 여섯 가지 가능물질과의 비교분석을 실시하였다. 도기병 내용물이 비교물질 중 황칠과 매우 유사한 것으로 판명됨에 따라, 문헌을 근거로 한 비교분석 방법이 효과적이었으며, 향후 역사적인 미확인 물질의 분석 에도 유용하게 활용될 수 있을 것으로 생각된다.
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