[논문]NaBH4 가수분해 반응에 의한 무인항공기용 PEMFC 수소공급

정현승; 조병주; 이정훈; 이한종; 나일채; 추천호; 박권필

doi:10.9713/kcer.2016.54.1.11

초록
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무인항공기가 장시간 비행하기 위해서는 배터리보다 고분자전해질 연료전지(PEMFC)가 적합하다. 본 연구에서는 PEMFC에 수소를 공급하는 $NaBH_4$가수분해 반응 시스템에 대해 연구하였다. $NaBH_4$가수분해 반응 시스템의 무게를 감소시키기 위해 수소수율 향상, 응축수 회수, 안정적인 수율 유지 등에 대해 실험하였다. 반응기 압력제어를 함으로써 수소 수율을 3.4% 향상시켰다. 수소를 공랭하여 PEMFC 스택에 공급하는 과정에서 발생하는 응축수를 $NaBH_4$ 저장조에 회수하였다. 이 과정에서 응축수가 $NaBH_4$분말을 용해시켜 보충됨으로써 14%의 무게 감량효과가 있었다. 2.0 L/min의 속도로 수소를 발생시킬 때 Co-P-B촉매 2.0 g을 사용해서 10시간동안 96% 수소수율로 $NaBH_4$가수분해 반응 시스템을 안정적으로 구동하였다.

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Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) instead of batteries is appropriate for long time flight of unmanned aero vehicles (UAV). In this work, $NaBH_4$ hydrolysis system supplying hydrogen to PEMFC was studied. In order to decrease weight of $NaBH_4$ hydrolysis system, enh...

Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFC) instead of batteries is appropriate for long time flight of unmanned aero vehicles (UAV). In this work, $NaBH_4$ hydrolysis system supplying hydrogen to PEMFC was studied. In order to decrease weight of $NaBH_4$ hydrolysis system, enhancement of hydrogen yield, recovery of condensing water and maintenance of stable hydrogen yield were studied. The hydrogen yield of 3.4% was increased by controlling of hydrogen pressure in hydrolysis reactor. Condensing water formed during air cooling of hydrogen was recovered into storage tank of $NaBH_4$ solution. In this process the condensing water dissolved $NaBH_4$ powder and then addition of $NaBH_4$ solution decreased system weight of 14%. $NaBH_4$ hydrolysis system was stably operated with hydrogen yield of 96% by 2.0g Co-P-B catalyst for 10 hours at 2.0L/min hydrogen evolution rate.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

NaBH₄ 수용액의 농도를 25% 이상으로 높이면 초기에는 별 문제가 없으나 시간이 지나면서 NaBO₂와 같은 부산물의 점도가 높아져 부산물 배출이 어려워지고, 촉매와 NaBH₄의 접촉이 좋지 않아 수소 수율이 감소하며, 부산물과 촉매의 부착 및 탈착에 의한 촉매 손실이 높아진다[9,10]. 그래서 본 연구에서는 수소발생장치 무게 감량을 위해 생산된 수소를 연료전지 스택에 유입하기 전에 냉각시켜 수소 가스 중의 수증기를 응축시켜 연료통에 회수함으로써 NaBH₄의 농도를 낮추는 방법을 연구하였다. 무인항공기용 연료전지는 무게를 감소시키기 위해 공기 팬으로 스택을 냉각시키는 패시브(passive) 스택을 사용하므로 유입되는 수소 온도가 약 30^oC 이하의 온도로 냉각되어 스택의 온도를 상승시키지 않는 것이 중요하다.
수소의 온도를 냉각하는 과정에서 물을 회수하여 NaBH₄의 농도를 감소시킴으로써 수소의 냉각과 동시에 응축수 회수효과에 대해 연구한 것이다. 무인항공기용 PEMFC 스택에서 수소발생속도는 반응기 수소 압으로 제어하였는데 압력제어가 수소 수율에 미치는 영향을 측정하였고, 촉매 량에 따른 수소수율 및 내구성에 대해서도 연구하였다.
무인항공기용 연료전지는 무게를 감소시키기 위해 공기 팬으로 스택을 냉각시키는 패시브(passive) 스택을 사용하므로 유입되는 수소 온도가 약 30^oC 이하의 온도로 냉각되어 스택의 온도를 상승시키지 않는 것이 중요하다. 수소의 온도를 냉각하는 과정에서 물을 회수하여 NaBH₄의 농도를 감소시킴으로써 수소의 냉각과 동시에 응축수 회수효과에 대해 연구한 것이다. 무인항공기용 PEMFC 스택에서 수소발생속도는 반응기 수소 압으로 제어하였는데 압력제어가 수소 수율에 미치는 영향을 측정하였고, 촉매 량에 따른 수소수율 및 내구성에 대해서도 연구하였다.

제안 방법

펌프(LongerPump, BT100-1L)를 이용해 반응용액 저장용기로부터 반응기에 용액을 유입하는 속도에 의해 수소발생 속도를 제어하였다. 반응기의 수소압력을 측정해 게이지 압력 0.4~0.5 bar 범위에서 압력이 낮으면 펌프의 분당 회전수(rpm)를 높이고 압력이 높으면 rpm을 낮추는 방법으로 수소발생 속도를 약 2.0~3.0 l/min 이 유지되게 하였다. 촉매를 각각 1.
이와 같은 농도변화는 일정한 수소발생 속도로 제어하기가 힘들고 마지막 부분에서는 수소발생속도가 너무 낮아 원하는 PEMFC 출력을 내기가 어려워진다. 이를 방지하기 위해 회수 응축수를 NaBH₄ 분말 팩에 가해서 NaBH₄가 함유된 용액이 저장 용기에 유입되게 하였고, 이때 용액의 NaBH₄ 농도변화를 측정하였다(Fig. 4). NaBH₄ 분말 팩의 NaBH₄가 응축수에 용해되어 NaBH₄ 농도가 초기에는 약 30%인 용액이 유입되었으나 농도가 점차 감소해 60분 이후에 약 12%가되었다.
0 l/min 이 유지되게 하였다. 촉매를 각각 1.2, 1.6, 2.0 g을 담은 섬유 팩을 반응기에 넣고 20, 23% NaBH₄용액을 4.0~6.0 ml/min 속도로 유입했고 이 때 반응기 내부 온도는 80~90^oC가 되게 하였다. 반응 부산물은 반응기 밑의 통에 들어가 모인 후 일정 시간 간격으로 외부로 배출하였다.
1과 같이 구성하였다. 펌프(LongerPump, BT100-1L)를 이용해 반응용액 저장용기로부터 반응기에 용액을 유입하는 속도에 의해 수소발생 속도를 제어하였다. 반응기의 수소압력을 측정해 게이지 압력 0.

대상 데이터

비담지 Co-P-B 촉매는 NaH2PO4·H2O (Aldrich, 99%) 수용액과 CoCl2·6H2O (Aldrich, 99.9%) 수용액을 몰비로 1 : 1이되게 혼합하여 Co-P 수용액을 만들고, NaBH4의 수용액과 Co-P 수용액을 몰비로 3 : 1이 되게 제조하고 NaBH4수용액을 서서히 Co-P 수용액에 가하면서 교반하였다.

성능/효과

(1) 대기압에서 2 L/min의 속도로 수소를 발생시켰을 때 수소수율은 94.3% 이었으나 반응기 압력을 0.4~0.5bar(게이지압)으로 제어하면서 수소를 발생시켰을 때 수율이 97.7%로 향상되었다.
(3) 응축수를 그대로 회수한 경우 저장조의 NaBH₄ 농도 감소에 의해 수소 발생 속도가 후반부에 급속히 감소했으나 NaBH₄ 팩을 사용하면 수소발 생 속도를 일정하게 유지하면서 누적 수소 발생량을 18% 증가시켜 14% 의 시스템 무게 감량 효과가 발생하였다.
(4) 반응기에 NaBH₄ 용액을 각각 1분, 3분간 공급하지 않다 다시 공급했을 때 정상 수소발생속도를 달성하는데 각각 2분, 7분이 소요됐고 수율은 변화가 없었다. 3분 이상 정지 했을 때는 정상 속도 회복 후에 수소가 과잉 발생하는 현상이 있었다.
(5) 비담지 촉매 2.0 g으로 10시간동안 약 2.0 L/min의 수소 발생 속도로 NaBH₄ 가수분해 반응했을 때 수소 수율이 96% 였으나 촉매 1.2 g을 사 용했을 때는 촉매 손실에 의해 수소 수율이 84%로 감소했다.
2(b)). 압력을 0.4~0.5 bar로 상승시켰을 때 수율이 97.7%로 수율이 3.4% 향상되었다. 반응기내 압력이 높아지면서 반응물이 촉매층을 통과할 때 충분히 촉매와 접촉하면서 미반응 NaBH₄ 양이 감소했기 때문이라고 본다.
8에 비담지 촉매 무게에 따른 수소 발생 속도 변화와 수율 변화를 나타냈다. 촉매량이 감소할수록 수소발생속도도 감소하고 수율도 감소하였다. 촉매무게 1.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	무게 제한을 가지고 수소저장용량 4.5%를 달성하기 위해 어떻게 해야하는가?	5%이상이다. 이 목표를 달성하기 위해서는 NaBH4 수용액의 농도를 높여야할 뿐만 아니라 반응기의 무게와 저장 용기의 무게도 최소한으로 감소시켜야한다. NaBH4 수용액의 농도를 25% 이상으로 높이면 초기에는 별 문제가 없으나 시간이 지나면서 NaBO2와 같은 부산물의 점도가 높아져 부산물 배출이 어려워지고, 촉매와 NaBH4의 접촉이 좋지 않아 수소 수율이 감소하며, 부산물과 촉매의 부착 및 탈착에 의한 촉매 손실이 높아진다[9,10].
	고분자전해질연료전지의 문제점은?	요구되는 비행시간이 점차 증가하는 무인 항공기의 전원으로서 2차 전지는 한계가 있어 이를 대체할 소형 연료전지 개발이 시급한 상황이다. 여러 연료전지 중에 고분자전해질연료전지(PEMFC)가 무인항공기용 연료전지로 적합한데 연료인 수소를 저장·공급할 수 있는 방법이 어려운 점이 문제다[2]. 수소 저장·공급에는 많은 방법이 있지만 이들 중에서 붕소수소화물과 같은 화학적 수소화물이 여러 측면에서 제일 적합한 방법이라 할 수 있다.
	수소의 저장과 공급에 있어 화학적 수소화물이 갖춰야하는 조건은?	화학적 수소화물은 안전성, 비가연성, 비독성, 높은 수소저장용량 뿐만 아니라, 반응 생성물이 PEMFC에 영향을 주지 않아야 하는 등 매우 다양한 조건들이 고려된다. 이처럼 무인항공기용 연료전지의 수소공급원으로서 까다로운 조건들을 만족하는 화학적 수소화물로써 NaBH4가 많이 연구, 개발되고 있다[3].

참고문헌 (12)

Commercial Drones: Highways in the Sky, Unmanned Aerial Systems (UAS), Market Shares, Strategies, and Forecasts, Worldwide, 2015 to 2021, :http//wintergreenresearch.com/reports/CommercialUAS.html.
Bradley, T. H., Moffitt, B. A., Mavris, D. N. and Parekh, D. E., "Development and Experimental Characterization of a Fuel Cell Powered Aircraft," J. Power Sources, 171, 793-801(2007).

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Liu, B. H. and Li, Z. P., "A Review: Hydrogen Generation from Borohydride Hydrolysis Reaction," J. Power Sources, 187, 527-534(2009).

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Fernandes, R., Patel, N., Miotello, A. and Filippi, M., "Studies on Catalytic Behavior of Co-Ni-B in Hydrogen Production By Hydrolysis of $NaBH_4$ ," Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 298, 1-6(2009).

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Fernandes, R., Patel, N., Miotello, A., Jaiswal, R. and Korthari, D. C., "Stability, Durability, and Reusability Studies on Transition Metal-doped Co-B Alloy Catalysts for Hydrogen Production," Int. J. Hydrogen Energy, 36, 13379-13391(2011).

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Fernandes, R., Patel, N. and Miotello, A., "Hydrogen Generation by Hydrolysis of Alkaline $NaBH_4$ Solution with Cr-promoted Co-B Amorphous Catalyst," Applied Catalysis B: Environmental. 92, 68-74(2009).

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Fernandes, R., Patel, N. and Miotello, A., "Efficient Catalytic Properties of Co-Ni-P-B Catalyst Powders for Hydrogen Generation by Hydrolysis of Alkaline Solution of $NaBH_4$ ," Int. J. Hydrogen Energy, 34, 2893-2900(2009).

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Moon, G. Y., Lee, S. S., Yang, G. R. and Song, K. H., "Effects of Organic Acid Catalysts on the Hydrogen Generation from $NaBH_4$ ," Korean J. Chem. Eng., 27(2), 474-479 (2010).

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Demirci, U. B. and Garin, F., "Ru-based Bimetallic Alloys for Hydrogen Generation by Hydrolysis of Sodium Tetrahydroborate," J. Alloys and Compounds, 463, 107-111(2008).

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Ye, W., Zhang, H., Xu, D., Ma, L. and Yi, B., "Hydrogen Generation Utilizing Alkaline Sodium Borohydride Solution and Supported Cobalt Catalyst," J. Power Sources, 164, 544-548(2007).

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Hwang, B. C., Cho, A. R., Sin, S. J., Choi, D. K., Nam, S. W. and Park, K. P., "Durability of Co-P-B/Cu Catalyst for $NaBH_4$ Hydrolysis Reaction," Korean Chem. Eng. Res., 20(4), (2012).
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