[논문]고농도 NaBH4 수용액에서 비담지 촉매의 가수분해 반응 특성

이혜리; 나일채; 박권필

doi:10.9713/kcer.2016.54.5.587

고농도 NaBH4 수용액에서 비담지 촉매의 가수분해 반응 특성
Characteristics of Hydrolysis Reaction Using Unsupported Catalyst at High Concentration of NaBH4 Solutions 원문보기

Korean chemical engineering research = 화학공학, v.54 no.5, 2016년, pp.587 - 592

이혜리 (순천대학교 화학공학과) , 나일채 ((주)CNL Energy) , 박권필 (순천대학교 화학공학과)

초록
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휴대용 고분자전해질 연료전지의 수소발생용으로써 $NaBH_4$는 많은 장점을 갖고 있다. 본 연구에서는 고농도 $NaBH_4$ 용액에서 비담지 Co-P-B, Co-B 촉매의 $NaBH_4$ 가수분해 특성에 대해 연구하였다. 고농도에서 수소 발생 수율을 높이기 위해 $NaBH_4$ 가수분해 반응의 수소 발생 수율에 미치는 촉매 형태, $NaBH_4$ 농도, 응축수 회수 등의 영향에 대해 실험하였다. Co-P-B 제조과정에서 붕소의 비가 높아질수록 수소 발생 수율이 증가하였다. Co-P:B = 1:5 촉매를 사용해 $NaBH_4$ 수용액 농도를 20 wt%에서 25 wt%로 증가시켰을 때 수소 발생 수율이 감소하였다. Co-P-B와 Co-B 촉매를 같이 사용한 반응기에서 촉매 팩의 두께를 감소시키고 응축수를 회수하여, $NaBH_4$ 25 wt% 수용액으로 최고 수소 발생수율 96.4%를 얻었다.

Abstract ▼ AI-Helper

Sodium borohydride, $NaBH_4$, shows a number of advantages as hydrogen source for portable proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs). Properties of $NaBH_4$ hydrolysis reaction using unsupported Co-P-B Co-B, catalyst at high concentration $NaBH_4$ solution were studied. In order to enhance the hydrogen generation yield at high concentration of $NaBH_4$, the effect of catalyst type, $NaBH_4$ concentration and recovery of condensing water on the hydrogen yield were measured. The yield of hydrogen evolution increased as the boron ratio increased in preparation process of Co-P-B catalyst. The hydrogen yield decreased as the concentration increased from 20 wt% to 25 wt% in $NaBH_4$ solution during hydrolysis reaction using 1:5 Co-P-B catalyst. Maximum hydrogen yield of 96.4% obtained by recovery of condensing water and thinning of catalyst pack thickness in reactor using Co-P-B with Co-B catalyst and 25 wt% $NaBH_4$ solution.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

NaBH₄ 수용액의 농도가 높아지면 NaBO₂와 같은 부산물의 점도가 높아져 부산물 배출이 어려워지고, 촉매와 NaBH₄의 접촉이 좋지 않아 수소 발생 수율이 감소하며, 부산물과 촉매의 부착 및 탈착에 의한 촉매 손실이 높아진다[11,12]. 그래서 본 연구에서는 NaBH₄ 20~25% 범위에서 비담지 촉매의 종류, NaBH₄농도, 응축수 회수 등이 수소 발생 수율에 미치는 영향을 연구함으로써 최대한 NaBH₄ 농도를 높이면서 수소 발생 수율 또한 높여서 수소 발생 시스템의 무게를 감소시키는 방법을 찾고자 하였다.

제안 방법

20 wt% NaBH₄ 수용액에서 수소발생수율이 제일 높은 Co-P : B = 1 : 5 촉매로 23, 25 wt% NaBH₄ 수용액에서 수소발생 속도와 수소 발생 수율을 측정하였다(Fig. 5). 20 wt% NaBH₄ 수용액에서는 수소발생속도가 2.
Co-B 촉매가 25 wt% NaBH₄ 수용액에서 높은 수율을 보인 점은 좋으나 초기 반응에서 수소 발생 시작 시간이 늦고 초기 피크 반응속도가 너무 높아 제어 및 안정성이 문제이기 때문에 이를 해결하고자 Co-P : B가 1 : 5인 촉매와 함께 사용해서 실험하였다. 그리고 Co-P : B가 1 : 5인 촉매의 물질전달 저항을 작게하기 위해 다공성팩 소재의 두께를 1/2로 감소시켜 실험하였다.
Co-P : B의 몰 비가 1 : 5인 촉매로 25 wt% NaBH₄ 수용액에서 수소 발생을 시킨 결과 수율이 낮은 문제점을 보여 Co-B 촉매를 검토하였다. Co-B 촉매에 의한 수소 발생 실험결과 Fig.
NaBH₄ 수용액의 농도별 실험에서는 Co-P : B가 1 : 5인 촉매를 1.2 g씩 담은 팩 2개를 이용하였고, 20, 23, 25 wt% NaBH₄수용액을 펌프를 이용하여 각각 4.2, 3.8, 3.5 ml/min (5.4, 4.8, 4.5 Pump RPM)의 속도로 주입하여 수소 발생시켰으며 이후 실험방법은 촉매 제조 비율 별 실험과 같다.
수용액에서 높은 수율을 보인 점은 좋으나 초기 반응에서 수소 발생 시작 시간이 늦고 초기 피크 반응속도가 너무 높아 제어 및 안정성이 문제이기 때문에 이를 해결하고자 Co-P : B가 1 : 5인 촉매와 함께 사용해서 실험하였다. 그리고 Co-P : B가 1 : 5인 촉매의 물질전달 저항을 작게하기 위해 다공성팩 소재의 두께를 1/2로 감소시켜 실험하였다. Co-P : B가 1 : 5인 촉매 팩 하단에 Co-B 촉매 팩을 넣은 반응기에 25 wt% NaBH₄ 수용액을 투입하면서 수소 발생속도를 측정한 결과를 Fig.
1과 같다. 냉각팬을 장착한 스테인리스스틸 재질의 주름관을 통과한 수소와 응축수를 반응 용액부에 재순환시켜 응축수를 반응 용액으로 회수하는 실험을 진행하였다. 촉매는 Co-P-B와 Co-B 촉매를 함께 이용하여 진행하였으며, 이후 실험상법은 Co-P-B와 Co-B 촉매를 함께 이용한 실험과 같이 진행하였다.
다음으로 Co-P-B와 Co-B 촉매를 함께 사용한 실험에서는 Co-P : B가 1 : 5인 촉매를 이용하였으며 Co-P-B와 Co-B를 각각 2.0 g과 1.0 g을 이용하여 Co-B 촉매의 효과를 비교하였으며, 촉매는 각 1.0g씩 기존의 실험에 이용한 팩 두께의 절반인 팩을 이용하여 Co-B 촉매가 반응기 아래에 위치하도록 적층하였다. 25 wt% NaBH₄ 수용액을 펌프를 이용하여 각각 3.
발생된 수소는 2W의 냉각팬이 부착된 스테인리스스틸 재질의 주름관을 통과시키고, MFM의 측정 오차를 줄이기 위하여 −3 °C의 온도로 유지되는 칠러 냉각기를 이용하여 수분을 제거한 후 MFM Control box (CNL Energy Co.)를 PC에 연결하여 수소 발생량을 측정하였다.
수소 발생 수율을 더 높이기 위해 발생수소의 온도를 낮춰 응축수를 회수하는 방법을 추가하였다. 반응물인 NaBH₄ 용액의 농도가 높아지면 물질전달이 잘 안되어 수율이 감소하는데 응축수를 NaBH₄ 용액 저장 용기에 투입하면 NaBH₄ 농도가 낮아져 수소 발생수율이 높아질 수 있다.
연속반응기 시스템은 전 논문[13]과 같이 구성하였다. 펌프(Longer Pump, BT100-1L)를 이용해 반응 용액 저장 용기로부터 반응기에 용액을 주입하는 속도를 제어하는 방법으로 수소발생 속도를 2 L/min 정도로 유지시켰다.

대상 데이터

반응기의 온도는 80~90 °C 범위에서 실험하였으며 각 실험 별 조건은 Table 1에 나타냈다. 촉매 제조 비율 별 수소 발생 실험에서는 Co-P : B가 각각 1 : 2, 1 : 3, 1 : 5인 촉매를 1.2 g씩 담은 섬유 팩 2개를 이용하였다. 20 wt% NaBH₄ 수용액을 펌프를 이용하여 4.
냉각팬을 장착한 스테인리스스틸 재질의 주름관을 통과한 수소와 응축수를 반응 용액부에 재순환시켜 응축수를 반응 용액으로 회수하는 실험을 진행하였다. 촉매는 Co-P-B와 Co-B 촉매를 함께 이용하여 진행하였으며, 이후 실험상법은 Co-P-B와 Co-B 촉매를 함께 이용한 실험과 같이 진행하였다.

이론/모형

제조된 비담지 촉매의 표면 특성은 FE-SEM을 통해 확인하였다.

성능/효과

Co-B 촉매에 의한 수소 발생은 Co-P-B 촉매에 비해 초기에 수소발생이 늦었지만 수소 발생 수율은 높았다. Co-P-B와 Co-B 촉매를 동시에 사용하고 촉매 팩의 두께를 1/2로 감소시켜 두 촉매의 단점을 보완할 수 있었다.
Co-P-B 촉매는 제조과정에서 Co-P : B의 몰 비를 변화시키면서 제조하였는데 B의 몰 비가 높아질수록 촉매 표면이 구형의 입자가 형성되어 다공성으로 표면적이 증가하였고, Co-B 촉매는 뾰족하고 얇은 형태로 비표면적이 큰 것을 SEM 분석으로 확인하였다.
Co-B 촉매에 의한 수소 발생은 Co-P-B 촉매에 비해 초기에 수소발생이 늦었지만 수소 발생 수율은 높았다. Co-P-B와 Co-B 촉매를 동시에 사용하고 촉매 팩의 두께를 1/2로 감소시켜 두 촉매의 단점을 보완할 수 있었다. 초기 수소 발생시점이 Co-P-B와 같이 빨라졌고 그리고 수소 발생 속도는 증가해 수소 발생 수율이 91.
3시간 동안 발생한 누적 수소량을 반응기에 유입한 NaBH₄양을 기준으로 수소발생수율을 계산하여 비교한 결과는 차이가 있었다. NaBH₄ 비율이 1 : 2, 1 : 3, 1 : 5로 증가하면서 수율이 95.4%, 96.4%, 99.2%로 증가하였다. 촉매의 표면적이 증가하면서 20 wt% NaBH₄ 수용액과의 접촉 면적이 증가해 발생한 현상이라고 본다.
초기 수소 발생시점이 Co-P-B와 같이 빨라졌고 피크도 Co-B만 있을 때의 1/2로 감소했다. 그리고 수소 발생 속도는 증가해 수소발생 수율이 91.1%로 증가했다. Co-P-B와 Co-B 촉매를 같이 사용해서 두 촉매의 단점을 보완할 수 있었다.
응축수 혼합과 응축수 유입이 계속 되면서 수소 발생속도는 감소하나 수소발생이 170분까지 지속되어 수소 발생시간이 약 50분 연장되었다. 누적 수소량을 계산해 수소 발생 수율을 계산한 결과 96.4%로 응축수 회수에 의해 수율이 5.2% 증가하였다.
0 L/min 이하로 감소하였다. 동일한 속도로 NaBH₄ 수용액을 반응기에 공급하는데 수소발생속도가 작아 수소발생수율이 23, 25 wt% NaBH₄ 수용액에서 각각 84.7%, 81.6%로 감소하였다. NaBH₄ 수용액의 농도가 높아지면서 점도도 증가해 다공성 촉매층을 통과하는 저항이 커져 물질전달이 잘 되지 않았기 때문이라고 본다.
Co-P-B와 Co-B 촉매를 동시에 사용하고 촉매 팩의 두께를 1/2로 감소시켜 두 촉매의 단점을 보완할 수 있었다. 초기 수소 발생시점이 Co-P-B와 같이 빨라졌고 그리고 수소 발생 속도는 증가해 수소 발생 수율이 91.1%로 증가했다.
4%를 나타내 수소 발생 수율에는 변화가 없으나 전체적으로 수소발생 속도가 균일해졌다. 펌프의 rpm을 제어하여 반응액 유입속도를 증가시키면 60분 이후에 수소발생속도가 감소하는 것을 방지할 수 있을 것으로 보인다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	화학적 수소화물을 PEMFC에 사용하려면 어떤 사양이 필요한가?	화학적 수소화물은 안전성, 비가연성, 비독성, 높은 수소저장용량 뿐만 아니라, 반응 생성물이 PEMFC에 영향을 주지 않아야 하는 등 매우 다양한 조건들이 고려된다. 이처럼 무인항공기용 연료전지의 수소공급원으로서 까다로운 조건들을 만족하는 화학적 수소화물로써 NaBH4가 많이 연구 개발되고 있다[3].
	PEMFC를 무인항공기용 연료전지로 사용하기 위해 해결해야 할 문제는?	요구되는 비행시간이 점차 증가하는 무인 항공기의 전원으로서 2차 전지는 한계가 있어 이를 대체할 소형 연료전지 개발이 시급한 상황이다. 여러 연료전지 중에 고분자전해질연료전지(PEMFC)가 무인항공기용 연료전지로 적합한데 연료인 수소를 저장·공급할 수 있는 방법이 어려운 점이 문제다[2]. 수소 저장·공급에는 많은 방법이 있지만 이들 중에서 붕소수소화물과 같은 화학적 수소화물이 여러 측면에서 제일 적합한 방법이라 할 수 있다.
	붕소 수소화물에서 NaBH4농도가 높음에 따라 어떤 영향이 나타나는가?	그래서 고농도의 붕소수소화물 용액 상태로 저장 후 반응기에 투입함으로써 물의 무게를 감소시킬 수 있는 방법이 연구되었다[10]. NaBH4 수용액의 농도가 높아지면 NaBO2와 같은 부산물의 점도가 높아져 부산물 배출이 어려워지고, 촉매와 NaBH4의 접촉이 좋지 않아 수소 발생 수율이 감소하며, 부산물과 촉매의 부착 및 탈착에 의한 촉매 손실이 높아진다[11,12]. 그래서 본 연구에서는 NaBH4 20~25% 범위에서 비담지 촉매의 종류, NaBH4농도, 응축수 회수 등이 수소 발생 수율에 미치는 영향을 연구함으로써 최대한 NaBH4 농도를 높이면서 수소 발생 수율 또한 높여서수소발생시스템의무게를감소시키는방법을찾고자하였다.

참고문헌 (16)

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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