문제 정의

• 본 연구에서는 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 작용기를 가지는 스티렌 계열의 단량체 TVBE를 합성하고 메타크릴레이트 계열의 단량체인 TMA 와 공중합하여 목표로 하는 다양한 조성의 고분자가 합성 가능함을 보여주었다. 또한 산화반응을 이용하여 2,2,6,6- tetramethylpiperidine를 본 연구에서는 기존에 많이 연구된 메타크릴레이트 계열의 라디칼 고분자에 방향족인 스티렌 계열의 라디칼을 도입함으로서 열적특성 및 고온 용량특성을 평가하고자 하였다. 구체적으로 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 작용기를 가지는 스티렌 계열의 단량체를 합성하고 메타크릴레이트 계열의 단량체와 공중합시킴으로써 다양한 조성의 고분자를 합성하였다.
• 후)용량 감소는">용량감소는 유기 라디칼 전지에서 해결해야 할 문제이다. 본 연구에서는 열적 특성이 개선된 스티렌계고분자 라디칼을 도입함으로써 이를 해결하고자 하였다. 구체적으로

  가설 설정

  • 하지만, 분자구조의 조절을 통해 라디칼의 안정성을 어느 정도 향상시킬 수 있는데, 트리페닐메틸라디칼[(C₆H₅)₃C·]이 대표적인 물질로 보고되고 있다.¹⁾ 라디칼 화합물이 이러한 안정성을 가질 수 있는 이유는 라디칼 주변에 전자를 밀어주는 전자 주게(electron donating) 그룹이 존재하고, 이로 인해 전자가 상대적으로 풍부해지기 때문이다. 또한 라디칼의 공명 및 후)전극 두께의">전극두께의 조절에 관한 연구가 진행되었다.¹⁷⁾ 니트록실 라디칼계 고분자를 활용한 유기 라디칼 전지의 또 다른 문제는 고온에서 용량특성이 급격히 감소하는 것과 고분자 자체의 열적 특성이 약하다는 것이다.⁵⁾ 고분자의

    제안 방법

    • 후)후산화시켜">후 산화시켜 라디칼 작용기를 갖는 고분자로 전환하였다. 구체적으로 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 작용기는 3- chloroperbenzoic acid와의 반응을 통해 TEMPO 그룹으로 산화되는데, 이를 확인하기 위하여 UV-vis spectroscopy를 측정하여 Fig. 4에 나타내었다. 참고로 TEMPO의 후)고온용량특성을">고온 용량특성을 평가하고자 하였다. 구체적으로 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 작용기를 가지는 스티렌 계열의 단량체를 합성하고 메타크릴레이트 계열의 단량체와 공중합시킴으로써 다양한 조성의 고분자를 합성하였다. 또한 과량의 산을 도입하여 후)록 실">록실 라디칼로 산화시켜 라디칼 작용기를 갖는 고분자를 제조하였다. 다음으로 니트록실 라디칼계 고분자를 활용한 유기 라디칼 전지를 제조하고 수명특성 및 고율특성을 평가하였다.
    • 후)수소몰비를">수소 몰비를 이용하여 성분비를 계산한 결과, 정량적으로 1:1로 합성이 진행되었음을 확인할 수 있다. 다음으로 합성한 TVBE와 TMA 단량체를 활용한 다양한 조성의 공중합체를 합성하였으며, 성분비를 확인하기 위해 ¹HNMR을 측정, Fig. 3에 나타내었다. 예상대로 TVBE 의 특성기인 O-CH<, -CH₂-O-, CH(aromatic) 그룹이 각각 3.
    • 후)단량체합성">단량체 합성 과정에서 핵자기공명 분 광계(1 H-NMR, Bruker DPX, 500 MHz) 측정을 통해 단량체의 구조 및 공중합체 조성비 비율을 계산하였다. 합성된 고분자의 열적 특성을 알아보기 위해 후)승온 속도">승온속도 : 20℃/min, N₂ 분위기)를 사용하여 측정하였다. 또한 고분자의 라디칼 전환율을 알아보기 위해 자외선 가시광선분광계(UV-vis spectroscopy, PerkinElmer Lambda 35, 300~1000 nm)를 이용하여 흡광도를 측정하였다. 합성된 고분자의 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC, JASCO HPLC 2000 series, 40℃, 1 mL/min, THF)를 이용하여 측정하였다.
    • 구체적으로 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 작용기를 가지는 스티렌 계열의 단량체를 합성하고 메타크릴레이트 계열의 단량체와 공중합시킴으로써 다양한 조성의 고분자를 합성하였다. 또한 과량의 산을 도입하여 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 작용기를 니트 록실 라디칼로 산화시켜 라디칼 작용기를 갖는 고분자를 제조하였다. 다음으로 1에 나타내었다. 알코올과 할로겐화물의 S_N2 반응에 의한 에테르화는 일반적으로 잘 알려진 공정으로, 합성 후 투명한 노란색 오일 형태의 물질을 얻을 수 있었으며 ¹H-NMR분석을 통해 합성유무를 평가하였다. 구체적으로 합성에 사용된 CMS, TEMPOL과 함께 생성물의 ¹H-NMR결과를 Fig.
    • 전지의 충·방전 특성 평가는 배터리 충·방전기(Battery Cycler system, WBCS3000)를 사용하였다.
    • 후)니트록 실">니트록실 라디칼은 450 nm에서 흡광도를 나타내며, 본 연구에서 사용된 모든 고분자도 이 영역에서 피크를 나타내고 있다. 한편 니트록실 라디칼로의 전환율을 확인하기 위해 순도 99.9%의 TEMPO를 기준물질로 하여 측정된 흡광도 면적과, 같은 몰의 고분자시료 피크면적을 비교 분석하여 Fig. 4에 함께 나타내었다. 그 결과, 라디칼 전환율이 후)적하깔때 기">적하깔때기 장치를 이용하여 2구 플라스크에 한 방울씩 떨어뜨려준 후, 24시간 동안 교반시킨다. 합성 후 에틸아세테이트 : n-헥산 (2 :8 v/v) 용리액(eluent)으로 실리카 컬럼 크로마토그래피에 통과시켜 생성물을 분리한 뒤, 건조시켜 노란색 오일 형태의 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-vinylbenzyl ether(TVBE) 생성물을 82% 의 수율로 얻었다. 고분자 또한 고분자의 라디칼 전환율을 알아보기 위해 자외선 가시광선분광계(UV-vis spectroscopy, PerkinElmer Lambda 35, 300~1000 nm)를 이용하여 흡광도를 측정하였다. 합성된 고분자의 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC, JASCO HPLC 2000 series, 40℃, 1 mL/min, THF)를 이용하여 측정하였다. 전지의 충·방전 후)분광계(1">분 광계(1 H-NMR, Bruker DPX, 500 MHz) 측정을 통해 단량체의 구조 및 공중합체 조성비 비율을 계산하였다. 합성된 고분자의 열적 특성을 알아보기 위해 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry, DSC, Q20, 승온속도 20o C/min, 온도범위 -90~140℃)와 열 분석기(Thermogravimetric Analyzer, TGA, 승온속도 : 20℃/min, N₂ 분위기)를 사용하여 측정하였다. 또한 고분자의 라디칼 전환율을 알아보기 위해 자외선 가시광선분광계(UV-vis spectroscopy, PerkinElmer Lambda 35, 300~1000 nm)를 이용하여 흡광도를 측정하였다.
    • 고분자 라디칼을 이용한 전극의 제조는 다음과 같다. 합성한 고분자 0.045 g, 카본블랙 0.09 g, PVdF 0.015 g[질량비(%) = 30:60:10]을 각각 넣어주고 약 3 mL의 NMP 와 함께 충분히 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 알루미늄

      대상 데이터

      • 후)건조THF를">건조 THF를 사용하였다.¹⁸⁾ 합성된 단량체의 추출 및 정제에 에테르(99%, Samchun)와 실리카 컬럼 (0.063~0.200 mm, Merck)을 이용하였다. 고분자 0%, TCI)는 구매하여 중합하였다. 단량체 합성의 촉매로는 NaH(60% dispersion in mineral oil, Aldrich), 용매로는 증류시킨 건조 THF를 사용하였다.¹⁸⁾ 합성된 단량체의 추출 및 정제에 에테르(99%, Samchun)와 실리카 9%, TCI)를 사용하였다. 또한 전극 제조를 위해 도전재로 카본블랙(Super P), 바인더로 폴리염화비닐리덴(PVdF, 534,000 g/mol, Aldrich), 용매로는 N-메틸피롤리돈 (NMP, 99.5% Samchun)을 사용하였다. 후)라디칼치환반응의">라디칼 치환반응의 표준물질로는 (2,2,6,6- tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl (TEMPO, 99.9%, TCI)를 사용하였다. 또한 후)스티렌 계">스티렌계 단량체를 합성을 위해 2,2,6,6-tetramethyl4-piperidinol(TEMPOL, 95.0%, TCI)과 4- chloromethyl styrene(CMS, 90.0%, TCI)을 사용하였으며 메타크릴레이트계 단량체인 2,2,6,6-tetramethyl4-piperidyl methacrylate(TMA, 98.0%, TCI)는 구매하여 중합하였다. 단량체 합성의 촉매로는 NaH(60% dispersion in mineral oil, Aldrich), 용매로는 증류시킨 이후 제조된 전극을 이용하여 CR 2016 코인셀로 제작하였다. 전지는 고분자 라디칼 양극과 리튬금속의 음극으로 구성되었으며 전해액으로는 EC/DEC(3/7, v/v), LiPF₆ 1M을 사용하였다. 각 단계에서 진행된 0%, Junsei)에 의해 개시되었으며 n-헥산(99%, Samchun)에 침전하였다. 중합된 고분자의 라디칼 치환은 디클로로메탄(99.8%, Daejung)을 용매로한 3- chloroperbenzoic acid(77.0%, Aldrich)의 첨가에 의해 진행되었다. 0 ppm에서 나타나는 것을 확인할 수 있다. 참고로 PR-1 샘플은 TMA 의 단독중합체인 PTMA이고, PR-5 샘플은 TVBE 의 단독중합체인 PTVBE 이다. 따라서 각각의 특성기가 조성에 따라 감소 혹은 증가함을 알 수 있는데, 이들 피크의 적분값을 비교함으로써

        성능/효과

        • 후)용량 특성이">용량특성이 급격히 감소하는 것과 고분자 자체의 열적 특성이 약하다는 것이다.⁵⁾ 고분자의 열적특성은 분자 구조에 방향족을 도입하거나 강직한 사슬을 도입함으로써 향상될 수 있다. 하지만 동시에 고분자 기질의 유연성을 감소시키기 때문에 사용되는 목적에 따라 적절한 조성적 배합이 요구된다.
        • 나아가 PTVBE(PR-5-1)에서는 일반적인 폴리스티렌과 유사한 93℃의 T_g를 보여주고 있다. 결과적으로 공중합체에서 TVBE의 함량증가는 고분자의 T_g증가로 연결된다고 볼 수 있다. 또한 Fig.
        • 8에 나타내었다. 결과적으로 방전전압의 안정성 측면에서 TMA 단독으로 중합된 PR-1-1, TVBE가 각각 27, 57 mol%로 도입된 PR-2-1, PR-3-1에서 우수한 전압유지 특성을 확인할 수 있다. 서론에서 언급되었지만 고온에서의 4에 함께 나타내었다. 그 결과, 라디칼 전환율이 61~87% 로 다양 하게 나타나는 것을 볼 수 있는데, TMA의 단독중합체인 PTMA(PR-1-1)에서 가장 높은 87%의 라디칼 전환율이 관찰되고 TVBE의 함량이 증가할수록 점차 적으로 감소하여 PTVBE(PR-5-1)에서 가장 낮은 61%가 확인되었다. 이러한 결과는 TMA그룹이 후)200℃까지도">200℃ 까지도 분해되지 않고 안정한 상태를 보였으며, 대략 250℃에서부터 열분해를 일으킴을 알 수 있다. 그리고 약 350℃의 온도에서 PTMA(PR-1-1)가 약 70 wt%의 무게감소를 보여주는데 반해 TVBE가 첨가된 공중합체의 경우 평균 50%의 무게감소가 확인되어 열분해안정성이 증가됨을 알 수 있다. 특히 TVBE의 함량이 증가할수록 이러한 현상이 그 결과를 Table 1에 나타냈었다. 다양한 공중합체 조성을 합성하기 위해 TMA 와 TVBE의 계산 몰비는 100:1, 75:25, 50:50, 25:75, 0:100로 조절되었으며, ¹H-NMR 계산 결과 각각 100:1, 73:27, 43:57, 19:81, 0:100으로 나타나, 도입된 단량체들의 성분비와 합성된 고분자내 이들의 성분비 사이에 큰 오차가 보이지 않는다. 이러한 결과는 스티렌과 메타크릴레이트기의 비슷한 라디칼 후)60℃고온방전에서는">60℃ 고온방전에서는 TMA 대비 우수한 특성을 보여주었다. 또한 20C에서 100C까지의 고율방전에도 용량감소가 크게 나타나지 않았으며, 유기 라디칼 전지의 우수한 율특성을 확인할 수 있었다.
        • 후)특성 피크가">특성피크가 생성물에도 나타남을 볼 수 있다. 또한 CMS와 TEMPOL 특성피크의 수소 몰비를 이용하여 성분비를 계산한 결과, 정량적으로 1:1로 합성이 진행되었음을 확인할 수 있다. 다음으로 합성한 TVBE와 TMA 단량체를 활용한 다양한 조성의 공중합체를 합성하였으며, 성분비를 확인하기 위해 ¹HNMR을 측정, Fig.
        • 후)함량 증가는">함량증가는 고분자의 T_g증가로 연결된다고 볼 수 있다. 또한 Fig. 6에 나타낸 것처럼, 본 실험에서 합성한 고분자 라디칼은 200℃ 까지도 분해되지 않고 안정한 상태를 보였으며, 대략 250℃에서부터 열분해를 일으킴을 알 수 있다. 그리고 약 350℃의 온도에서 PTMA(PR-1-1)가 약 70 wt%의 후)단독 중합체에서">단독중합체에서 61%의 낮은 전환율을 관찰하였다. 또한 공중합체에서 방향족 TVBE의 도입은 전체 고분자 라디칼의 T_g와 열분해 온도를 향상시킬 수 있음을 제시하였다. 유기 라디칼 후)목표로 하는">목표로 하는 다양한 조성의 고분자가 합성 가능함을 보여주었다. 또한 산화반응을 이용하여 2,2,6,6- tetramethylpiperidine를 니트록실 라디칼로 전환한 결과, TVBE의 단독중합체에서 61%의 낮은 전환율을 관찰하였다. 또한 공중합체에서 방향족 TVBE의 도입은 전체 고분자 라디칼의 T_g와 예상대로 TVBE 의 특성기인 O-CH<, -CH2-O-, CH(aromatic) 그룹이 각각 3.8 ppm, 4.5 ppm, 6.2~7.3 ppm에서 나타났으며, TMA의 특성기인 O-CH<는 5.0 ppm에서 나타나는 것을 확인할 수 있다.
        • 후)향상시킬 수">향상시킬 수 있음을 제시하였다. 유기 라디칼 전지특성 평가를 통해 TVBE가 포함된 전지에서 용량감소가 관찰되지만 큰 분자량에 기안한 것으로 판단되며 오히려 60℃ 고온방전에서는 TMA 대비 우수한 특성을 보여주었다. 또한 20C에서 100C까지의 고율방전에도 후)증가해 도">증가해도 용량의 차이가 크지 않음을 알 수 있다. 이것은 본 실험에서 제조한 전지에서도 유기 라디칼의 고유특성인 우수한 고율특성이 그대로 발현된다는 것을 증명하는 결과이다.