[논문]균일한 제올라이트 층이 형성된 글라스-울 제조에 관한 연구

이윤주; 이현명; 김영희; 권우택; 김수룡; 신동근

doi:10.12772/tse.2016.53.421

균일한 제올라이트 층이 형성된 글라스-울 제조에 관한 연구
Uniform Zeolite Layer Formation on Glass Fiber Surface

한국섬유공학회지 = Textile science and engineering, v.53 no.6, 2016년, pp.421 - 427

이윤주 (한국세라믹기술원 에너지소재본부) , 이현명 (한국세라믹기술원 에너지소재본부) , 김영희 (한국세라믹기술원 에너지소재본부) , 권우택 (한국세라믹기술원 에너지소재본부) , 김수룡 (한국세라믹기술원 에너지소재본부) , 신동근 (한국세라믹기술원 융합연구사업단)

Abstract ▼ AI-Helper

ZSM-5 crystals were grown by hydrothermal synthesis on glass fiber wool composed of silicate and CaO-MgO. The growth behavior of the zeolites was studied under various conditions, including using different Si/Al ratios and concentrations of the template. One-micrometer-tablet-shaped zeolites were grown uniformly using an Si/Al ratio of 60 (condition ZEO-B), and they showed strong bonding to the glass surface. In addition, the presence of Lewis and $Br{\o}nsted$ acid sites was confirmed in zeolites grown under low template condition ZEO-D. It is expected that a zeolite layer formed on the surface of glass wool works as a stable acid catalyst.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 섬유상의 글라스 울(또는 매트)을 지지체로 사용하고 수열합성반응에 의해 ZSM-5 제올라이트 층을 형성하고자 하였다. 또한, 제올라이트 입자의 크기와 형상은 Si/Al과 template 첨가량 등 출발물질의 조성 및 공정조건을 변화시키며 섬유 표면에 형성되는 제올라이트 층의 특징을 확인하고자 하였다.
본 연구에서는 섬유상의 글라스 울(또는 매트)을 지지체로 사용하고 수열합성반응에 의해 ZSM-5 제올라이트 층을 형성하고자 하였다. 또한, 제올라이트 입자의 크기와 형상은 Si/Al과 template 첨가량 등 출발물질의 조성 및 공정조건을 변화시키며 섬유 표면에 형성되는 제올라이트 층의 특징을 확인하고자 하였다.

제안 방법

다른 합성 조건에 대해서는 Al의 첨가량은 Si 원소 대비 0.01−0.05 몰비 범위에서 첨가하였으며, template로 사용되는 TPAOH 또한 Si 원소를 기준으로 0.14−0.3 몰비 범위에서 변화시켰다.
본 연구에서는 수열합성반응의 조건을 다양하게 변화시키며 섬유상의 글라스 울 지지체 표면에 ZSM-5 type의 제올라이트를 균일하게 성장시켰다. 제올라이트의 크기와 형상 및 안정적 성장거동은 출발물질의 종류 및 조성, 반응온도, 시간 등에 의하여 결정되었는데, 특히 template의 첨가량에 의하여 제올라이트의 입자 크기 조절이 가능하였으며, Si와 Al의 치환비를 변화시켜 유리섬유 표면에 제올라이트 결정이 안정적으로 성장하도록 유도할 수 있음을 확인하였다.
수열합성에 사용된 제올라이트 졸의 제조는 증류수를 용매로 사용하였으며, 용매 사용량을 100 ml으로하였을 때, TEOS, Al(NO3)3·9H2O, TPAOH는 각각 12.07 g, 0.36 g, 17.04 ml을 첨가하고 교반 상태에서 20시간 aging 하였다(Table 1의 ZEO-D 조건).
이렇게 제조된 제올라이트 층이 형성된 글라스 울의 미세구조는 주사전자현미경(FE-SEM, JSM-6700F, JEOL)을 이용하여 분석하였으며, 제올라이트의 구조적 특징은 각각 X-선 회절분석(XRD, P/MAX 2200V/PC, Rigaku Corp., Cu target, Kα=1.54 Å)와 적외선분광분석(FT-IR 4100, Jasco)을 이용하여 확인하였다.
Si/Al 117 조건인 ZEO-C는 크기 및 형상이 균일하게 생성되었으나, 섬유 표면에 성장된 밀도가 매우 낮았다. 이에 template의 양을 낮추고 반응 농도를 변화시켜 보았다. Figure 3은 template 양을 줄인 ZEOD, ZEO-E에 대한 SEM 관찰 결과이다.
특히, 실리케이트 구조를 기본 골격으로 하는 제올라이트는 Si 위치에 Al 등의 금속 원소가 치환되면서 acidity를 변화시킬 수 있을 뿐만 아니라 결정성장에 영향을 미칠 수 있다[15,18−21]. 제올라이트 합성에 있어 금속 원소(M)의 치환량은 주로 몰비 Si/M으로 표기 되는데, 본 연구에서는 Si와 Al의 치환비를 다양하게 조절하며 이때 형성되는 제올라이트의 성장거동을 관찰하였다.

대상 데이터

본 연구에서 사용된 글라스 울은 64%의 silicate와 35%의 CaO-MgO 조성의 글라스 섬유가 적층된 KCC의 BIO1100 제품으로 전처리 과정없이 사용하였다. 제올라이트의 제조에 있어 Si, Al에 대한 출발물질로는 tetraethyl orthosilicate(TEOS, 98%, Reagent grade, Sigma-Aldrich)와 aluminum nitrate nonahydrate(Al(NO₃)₃·9H₂O, ≥98%, ACS reagent, Sigma-Aldirch)를 각각 사용하였으며, template로는 1.
제올라이트의 제조에 있어 Si, Al에 대한 출발물질로는 tetraethyl orthosilicate(TEOS, 98%, Reagent grade, Sigma-Aldrich)와 aluminum nitrate nonahydrate(Al(NO3)3·9H2O, ≥98%, ACS reagent, Sigma-Aldirch)를 각각 사용하였으며, template로는 1.0 M의 tetrapropylammonium hydroxide solution(TPAOH, 1.0M in H2O, Synthetic reagent, Sigma-Aldirch)를 사용하였다.

성능/효과

그 결과, ZEO-D의 조건이 10−12 μm 직경의 글라스 섬유에 1 μm 크기의 균일한 제올라이트 층을 형성할 수 있었는데, 제올라이트가 섬유 표면과의 접촉 특성이 좋은 것으로 확인되었다.
이들 결과에 의하면, template의 첨가량 증가는 제올라이트의 성장 속도를 조절하여 동일 온도 조건에서도 큰 입자로 형성되도록 유도할 수 있음을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라 큰 입자로 성장한 제올라이트와 섬유와의 계면을 확인함으로써 글라스 섬유 표면으로부터 제올라이트가 안정적으로 형성될 수 있음을 확인하였다.
세 조건 모두 1 μm 내외 크기의 제올라이트가 섬유상 표면에 균일한 분포로 안정적으로 형성되었다.
이들 결과에 의하면 Si/Al 변화는 제올라이트의 크기에는 큰 영향을 미치지는 않았으나 섬유 표면에서 제올라이트 입자가 안정적으로 결정화 및 성장하도록 유도하였다. Al의 첨가량이 낮은 경우 제올라이트 입자는 균일한 형상과 크기로 생성되었으나 섬유 표면에서의 성장이 더딘 반면, Al 첨가량이 증가하면서 섬유 표면에 제올라이트 층의 형성을 유도할 수 있었다.
이들 결과에 의하면, template의 첨가량 증가는 제올라이트의 성장 속도를 조절하여 동일 온도 조건에서도 큰 입자로 형성되도록 유도할 수 있음을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라 큰 입자로 성장한 제올라이트와 섬유와의 계면을 확인함으로써 글라스 섬유 표면으로부터 제올라이트가 안정적으로 형성될 수 있음을 확인하였다.
ZEO-B-E 조건에 대하여 형성된 제올라이트 대한 X-선 회절분석 결과는 Figure 4에 도시하였다. 이들 네가지 조건 모두 전형적인 ZSM-5의 회절 패턴을 나타내고 있는 것으로 보아 해당 조건 모두 부가 반응없이 제올라이트가 매우 잘 형성되었음을 확인할 수 있었다. 다만 조건에 따라서 스팩트럼의 intensity가 다르게 나타나는 것은 제올라이트 입자의 크기와 무관하지 않다.
Figure 1(a), (b)는 각각 ZEO-A와 ZEO-B 조건으로 섬유 표면에 형성된 제올라이트의 밀도가 높고, 이웃하는 입자 간의 계면은 구분되지 않을 정도로 치밀하고 균일한 층이 형성되었다. 이들 두 조건 모두 ZEO-C에 비하여 안정적으로 제올라이트 층이 형성된 것으로 보이지만, ZEO-A의 경우에는 제올라이트 층은 국부적으로 형성되었고 일부 섬유에서는 Figure 2와 같이 졸상태의 비정질 분말 입자가 섬유 표면에 남아 있는 것이 확인되었다.
이 경우 약 1 μm 크기의 제올라이트 결정이 섬유 표면에 균일하게 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 이들 입자는 ZEO-A와 ZEO-B에 비하여 입자의 크기가 작기 때문에 각 입자와 섬유 표면과의 접촉면이 크진 않으나 섬유-제올라이트 간의 접촉 계면은 매우 강하게 결합되어 있음을 확인할 수 있다.
본 연구에서는 수열합성반응의 조건을 다양하게 변화시키며 섬유상의 글라스 울 지지체 표면에 ZSM-5 type의 제올라이트를 균일하게 성장시켰다. 제올라이트의 크기와 형상 및 안정적 성장거동은 출발물질의 종류 및 조성, 반응온도, 시간 등에 의하여 결정되었는데, 특히 template의 첨가량에 의하여 제올라이트의 입자 크기 조절이 가능하였으며, Si와 Al의 치환비를 변화시켜 유리섬유 표면에 제올라이트 결정이 안정적으로 성장하도록 유도할 수 있음을 확인하였다. 그 결과, ZEO-D의 조건이 10−12 μm 직경의 글라스 섬유에 1 μm 크기의 균일한 제올라이트 층을 형성할 수 있었는데, 제올라이트가 섬유 표면과의 접촉 특성이 좋은 것으로 확인되었다.

후속연구

그 결과, ZEO-D의 조건이 10−12 μm 직경의 글라스 섬유에 1 μm 크기의 균일한 제올라이트 층을 형성할 수 있었는데, 제올라이트가 섬유 표면과의 접촉 특성이 좋은 것으로 확인되었다. 또한 FT-IR 결과로 부터 acide site를 확인하였으며, ZEO-D 조건에 의하여 글라스 울 표면에 형성된 제올라이트 층은 안정한 고체산촉매재로서의 적용이 기대된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	제올라이트는 무엇인가?	제올라이트는 다공성 결정질 알루미노 실리케이트(alumino silicate)로 미세 기공 구조와 기공 표면에서 나타나는 이온 특성으로 인하여 대표적인 고체 촉매로 알려져 있으며 이온교환, 분자체, 흡착제 등 다양한 용도로 사용된다[1−3]. 일반적으로 제올라이트는 비드 또는 디스크 형상으로 성형하여 사용하거나 분말 형태로 사용되는데, 제올라이트의 효율과 활용성을 높이기 위하여 대면적 지지체에 제올라이트를 복합화하는 기술이 개발되고 있다.
	세라믹 지지체와 같은 섬유상의 지지체의 장점은 무엇인가?	이러한 응용환경은 대부분 고온의 극한분위기가 주를 이루고 있는데, 이러한 환경에서 안정적으로 사용하고 그 수명을 연장시키기 위해 물리적, 화학적 내구성이 우수한 세라믹 지지체에 대한 관심이 더욱 높아지고 있다. 특히, 섬유상의 지지체는 비표면적이 크고 다양한 형태로 성형이 가능하여 다양한 응용분야에 용이하게 적용할 수 있다는 장점이 있다.
	섬유 표면에 제올라이트 층을 형성하는 방법은 무엇이 있는가?	섬유 표면에 제올라이트 층을 형성하는 방법으로는 dipcoating법[11], seed를 이용한 성장법[12], 또는 seed 없이 수열반응하여 in situ로 제올라이트 층을 형성하는 방법[13] 등이 있다. 이때, 제올라이트 중 촉매로 가장 널리 사용되는 ZSM-5의 경우 일반적으로 수열합성 반응에 의하여 제조되며 반응의 초기에 지지체를 함께 첨가하여 ZSM-5의 불균질성장(heterogeneous growth)을 유도할 수 있어 손쉽게 지지체와 복합화 할 수 있다.

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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