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문제 정의
- KI 시약을 이용한 TRO 센서 적용 가능성을 평가하기 위해서 다양한 시험항목을 검토하였다.
- 본 실험에서는 선박 평형수의 살균 및 중화시 수중 산화제의 농도를 측정하기 위한 TRO sensor를 개발함에 있어, 요오드 적정법을 이용한 센서 시스템 구축 가능성 평가를 수행하였으며 아래와 같은 결론이 도출되었다.
- 본 연구에서는 요오드 분석법을 기본으로 TRO 센서개발을 진행하였으며, 요오드 분석에서 필수약품인 potassium iodide(이하 KI)를 이용하여 다양한 농도조건에서의 TRO 분석이 가능한 센서개발 가능성을 검토하였다.
제안 방법
- 개발방향으로는 KI 약품과 수중 산화제와 반응 시 발색여부 및 UV 흡수파장 도출, 산화제의 농도와 단일 UV 파장에서의 흡광도 값의 개연성, KI의 독성여부 및 내구성 평가를 진행하였으며 최종적으로는 KI TRO 센서 시스템 구축 시 현재 BWMS system에서 가장 널리 이용되고 있는 DPD 센서(CLX_HF science corp.)와의 TRO 농도측정 비교 테스트를 진행하여 KI TRO 센서 적용 가능성을 평가하였다.
- 구축방법은 UV-vis spectrophotometer 를 통해 TRO 농도별 흡광도 데이터를 도출하여 검량선 작성 후 이를 프로그램화하여 흡광도 값을 TRO 농도수치로의 변환하는 방식으로 진행하였다.
- 기본적으로 흡광도 측정 방식으로 접근하기 위해 첫 번째로 UV 흡수파장 도출시험 및 TRO 농도별 UV 흡광도 분석을 진행하였고, TRO 농도별 UV 흡광도 분석결과를 토대로 단일파장에서 KI TRO 센서 시스템을 구축하였다.
- 실험에 사용되는 시험수는 발라스트 처리수 내 잔류 산화물과 동일한 조건의 실험을 위해 고농도의 sodium hypochlorite (12%, JUNSEI corp.)을 이용하여 생성 된 residual chlorine을 통해 실험에 필요한 TRO 시험수를 농도별로 제조하였다.
- 이때 일반적인 요오드 적정법은 식 (2)와 같이 요오드 발색 이후 수중에 녹아있는 요오드 이온을 녹말용액과 중화제(sodium thiosulfate)를 통해 중화적정으로 수중 녹아있는 산화제의 양을 산출하지만 본 연구에서는 식 (1)에서 발색된 요오드 이온이 180~780 nm 파장범위에서 발색단(chromophore)기가 되어 광전자를 흡수하는 역할을 하는 분광광도 분석방식을 적용하여 특정파장에 대한 흡수능력 및 산화제 농도에 대한 흡광도 값 및 상관관계를 도출하여 TRO 센서 시스템 구축 가능성을 검증하였다.
- 이러한 단점보완이 가능한지 파악하기 위해 KI 시약을 제조하여 상온과 고온(50°C)환경에 보관 시 TRO 측정이 가능한 사용기간을 평가하였고, 자체특성조사도 함께 진행하였다.
- 저농도의 경우 TRO 시료를 0.2 mg/L ~ 0.9 mg/L 범위에서 0.1 mg/L 간격으로 제조하여 분석하였으며, 고농도의 경우 1.0 ~ 7.0 mg/L 범위로 제조하여 UV 흡수파장을 분석하였다.
- 제작 간 수중의 산화제와 KI의 반응 시 불완전한 혼합영향의 최소화와 flow cell size의 compact화를 고려하여 제품을 설계하였다.
- (a)은 KI TRO 센서에 관한 전자제어 구동에 관한 순서도이며 제어 순서도에 입각하여 센서 검증 테스트 장비를 구축하였다.
- KI TRO 센서 시스템을 기초로 하여 현재 선박평형수 시스템에서 가장 많이 사용되어지고 있는 DPD 흡광분석 방식의 센서를 대체하기 위한 자체개발 KI TRO 센서를 제작하여 연속 TRO 농도측정 검증 테스트를 통해 기존 DPD 센서와의 TRO 농도측정 비교 분석을 진행하였다.
- KI 센서 시스템 구축을 통해 도출된 데이터를 토대로 자체적으로 TRO sensor를 제작하였다.
- TRO 농도를 연속적으로 측정하는 방식으로 하였으며 TRO 농도조건은 통상적으로 발라스트 시스템에 적용되는 TRO 농도범위를 적용하여 디발라스트 (de-ballast)에서의 배출 안전농도인 0.1 mg/L를 저농도로 발라스트 시스템에서 생물살균이 가능하며 소독부산물로 독성물질 생성에 대해 안전한 농도인 7.0 mg/L를 고농도로 하여 점차적으로 농도를 증가시켰고 각 측정농도구간은 1.0 mg/L의 간격으로 하여 측정값을 비교하였다.
- UV 흡수파장 도출시험 및 TRO 농도별 UV 흡광도 분석을 위해 DR 5000 (UV-vis spectrophotometer, HACH Inc.)를 이용하였으며, KI 센서 시스템 구축 시 TRO 농도측정에 대한 비교 데이터 도출을 위해 HACH colorimeter (pocket DPD colorimeter, HACH Inc.)를 사용하였다.
- 두 번째로 KI TRO 센서 시스템을 현재 선박평형수 시스템에서 가장 많이 사용되어지고 있는 DPD 흡광도 분석방식의 센서를 대체하기 위한 자체개발 KI TRO 센서를 제작하였다.
- 마지막으로 KI 시약적용 시 DPD의 단점을 보완할 수 있는지를 판단하기 위해 KI 시약의 내구성 테스트를 진행하였다.
- 본 연구에 적용된 방식은 시료가 강한 산화제 형태로 수중에 존재하는 양을 요오드를 통해 적정하여 시료의 양을 정하는 간접 요오드 적정방식으로 산화제와 요오드의 반응식은 다음과 같다.
- 산화제가 첨가된 시험수에 KI를 주입하였을 때 노란색으로 발색이 되었으며 발색된 시료를 UV-vis spectrophotometer (DR 5000)를 이용하여 UV 흡수파장을 측정하였다.
- 상기결과를 토대로 TRO 농별로 UV 흡수파장에 대한 경향성을 확인하기 위해 저농도에서 고농도의 TRO 시료에 KI 를 주입하여 발색된 시료에 대해 UV 흡수파장을 분석하였다.
- 세 번째로 흡광도 분석결과를 토대로 KI TRO 센서 test-bed를 구축하여 기존의 TRO 센서(DPD type)와 동시에 TRO 농도측정을 통해 수치를 비교하였다.
성능/효과
- 이를 통해 요오드 분석법을 기본으로 TRO 분석센서가 적용이 가능하다는 것을 알 수 있었으며, 더 나아가 현재 선박 평형수에 널리 적용되고 있는 DPD TRO 센서를 충분히 대체할 수 있다고 판단하였다.
- 1) KI를 이용하여 TRO 발색시료에 대한 UV 흡수파장 도출시험 및 흡광도 분석결과 350 nm범위에서 저농도에서 고농도(0.1~7.0 mg/L) TRO에 걸쳐 높은 상관관계(R2 = 0.9825) 가 도출되었으며, 이를 통해 요오드 적정법을 이용한 TRO 센서 시스템 구축이 가능함을 확인하였다.
- 2) TRO 센서 시스템 구축 및 기존 DPD 흡광분석 방식의 센서와의 TRO 농도분석 비교결과 전반적인 농도범위에 걸쳐서 동일한 양상의 농도측정 결과를 보였으며 측정수치 또한 안정적으로 도출됨을 확인할 수 있었다.
- 3) KI 시약의 내구성 평가 및 자체특성조사 결과 고온(50 °C)보관 조건에서도 4개월 이상 성능을 유지함을 확인하여 DPD 시약보다 4배 이상 연장사용이 가능하며, 약품특성 (일반화학물질, 무독성)에서도 DPD의 단점을 보완할 수 있다고 판단하였다.
- 4(a)에서 TRO 저농도에 대한 UV 흡수파장을 볼 수 있는데 290, 350 nm 모두 TRO 농도가 증가할수록 흡광도값이 증가함을 알 수 있으며, 290에 비해 350 nm에서 증가폭이 일정함을 알 수 있었다.
- 4,5) DPD 흡광도 TRO 분석법의 장점은 시약을 이용하여 간단하게 수중 oxidant를 측정할 수 있으며, 측정시간이 매우 짧다는 것이며, 단점으로는 필수시약인 N,N-Diehyl-p-phenylene diamine 의 가격이 고가라는 점과 약품 자체에 독성이 있어 해양배출 시 해양 생태계에 악영향을 미칠 수 있다는 점, 약품이 고온(30°C 이상)에 보관 시 그 유통기간이 현저하게 떨어져 항상 고온을 유지하는 선상에서 사용 시 그 사용주기가 짧아질 수 있다는 점이다.
- CLX의 측정값은 오차범위 ±0.1 mg/L을 보이며 안정성을 유지하였고 KI TRO sensor 역시 CLX에 비슷한 경향인 오차범위: ±0.2 mg/L로 안정된 데이터가 도출됨을 알 수 있었다.
- KI TRO 센서 시스템 구축을 위해 DR 5000을 이용하여 Programming 및 기존의 TRO portable sensor (DPD 방식) 를 이용하여 TRO 농도에 대한 비교분석 결과 두 개의 센서 시스템 모두 target TRO 농도에서 오차범위(±10%) 내로 동일한 결과를 보였다.
- UV 흡수파장 도출시험을 토대로 KI에 의해 발색된 TRO solution이 290, 350 nm 파장에서 흡수가 되며 특히 350 nm에서는 저농도 TRO 농도에서도 일정한 간격으로 파장이 흡수되는 경향을 확인할 수 있었다.
후속연구
- 4) 향후 KI 시약 개발에 있어서 pH 완충요소, 약품 산화 방지, 용존산소 방해억제, 경도제거 등 외부 유입수에 대한 영향을 최소화 할 수 있는 추가적인 약품 선정 및 검증 테스트를 통해 TRO 센서로의 KI 시약 인증이 확보되고 실제 선상시험을 통해 실 평형수 조건에서 발라스트 조건(oxidant 생성을 통한 생물사멸 조건) 및 디 발라스트 조건(환원제 주입을 통한 TRO 중화조건)에서의 TRO 농도검증이 완료되면 DPD 방식의 TRO 센서 시스템을 대체 가능할 것으로 예상된다.
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